Способ получения гидрированного олигоизобутилена
Иллюстрации
Показать всеРеферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННОГО ОЛИГОИЗОБУТИЛЕНА путем взаимодействия олигоизобутилена с гидрирующим агентом в присутствии ката.лизатора .отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии , в качестве катализатора используют соединения общей формулы НХ 2А1СЦ-П где , Н2,0; ,-С. п , . в качестве гидрирующего агента - изо пропилбензол общей формулы (CH,), где R -СН„,-Н; m 1тЗ а -S при мольном соотношении олигоизобутилен: изопропилбензол: катализатор, О) от ,OkS до 1:18:0,06, соответственно , и процесс проводят при -jB .
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬТИЙ (21) 3286864/23-05 (22) 06.05.81 (46) 23.06.83. Бюл. h 23 (72) IO.Б.Ясман, Ю.А.Сангалов, К.С.Иинскер, 3 Н.Пернес, В.Л.Казанский, К.В.Прокофьев и З.И.Худайбердина (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР, Ордена. Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР и Куйбышевский филиал
Всесоюзного научно-исследовательского института нефтепереработки (53) 678.742.4-941(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке !(2888899/23-05, кл. С 08 F 110/10, 1980, 2. Патент США !1 3100808, кл. 260-683 ° 9, опублик. 1963 (прототип) .
gal() С 08 F 110/10; С 08 Г 8/04//
С 1О L 1/16; Н 01 В 3/44 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРО
ВАННОГО ОЛИГОИЗОБУТИЛЕНА путем взаимодействия олигоизобутилена с гидрирующим агентом в присутствии ката лизатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве катализатора используют соединения общей формулы
НХ ° 2А!С! n RC
Р в качестве гидрирующего агента - изо,. пропилбензол общей формулы
С Нbe R (СН(СН )2) m где R =-СН, -Н;
3 а =1т3 при мольном соотношении олигоизобутилен: изопропилбензол:катализатор, от 1:1:0,045 до 1:18:0,06, соответ,ственно, и процесс проводят при -7825 С.
1024452
20
Изобретение относится к способу получения гидрированных олигоизобу-тиленов и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а гидрированный полимер - в качестве высокооктановых компонентов топлив, оэоностойких конденсаторных масел„
Известен способ получения олиго" меров изобутилена (1) полимеризацией иэобутилена или изобутиленсодержащих фракций при -30-(-78) С в присутствии жидких катализаторов общей формулы
НА ° nA1CI mR(СН )K С НSгде HA= НС1, Н О ; R = С - С4 алкил и = 1-2; m = 3-6; К=0-2 в присутствии алкилбензолов общей формулы к (СНа ) „С Н, у где R =С1- С4 алкил;
X =1-2.
При этом получают полииэобутиленароматические соединения.
Благодаря отсутствию или незначИтельному количеству ненасыщенных группировок в составе полимерной 25 цепи, полиизобутиленароматические соединения не окисляю«ся кислородом в мягких условиях.
Однако в более жестких условиях (температура 100 С, кобальтовый катализатор) эти соединения окисляют (до кислот) . Кроме того, они недостаточно стойки по отношению к озону. Использование указанных соединений в качестве конденсаторных масел ограничивается также невысоо кой температурой вспышки (106-123 С)
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения гидрированного олигоизобутилена путем взаимодействия олигоизобутилена с гидрирующим агентом в присутствии катализатора P) .
Недостатками известного способа являются жесткие условия проведения гидрирования (температура 200 С, дав.
0 4S ление), а также то, что использова. ние в качестве гидрирующего агента водорода делает процесс взрывоопасным, Кроме того, используемый катализатор 1 соли платины на кизельгуре) требует сложной предварительной активации, Целью изобретения является упрощение технологии. 55
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гидрированного олигоизобутилена путем взаимодействия олигоизобутилена с
1 гидрирующим агентом в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют соединения общей формулы
НХ 2A1C l g° . n R ° С6 Н, где HX=HCI, Н20
R СНЯ С4 Й9
n = 3-6 в качестве гидрирующего агента — изопропилбензол общей формулы
С Нс „R (СН(СН ) ) m, где R - =-Н, -СН
Э п =1-3 при мольном соотношении олигоиэобутилен:изопропилбензол:катализатор от
1:1:0,045 до 1:18:0,06, соответственно, и процесс проводят при -7825 С.
В качестве катализаторов используются комплексные кислоты на основе A1CI, Эти соединения применяются в промышленности как катализаторы процесса полимериэации иэобутилена.
Реакцию ионного гидрирования олигоиэобутилена можно осуществлять и в процессе получения олигоизобутиленов, т.е. ее можно совместить с синтезом исходного для гидрирования продукта при температурах -78-0 С.
В этом случае гидрирующие агентыизопропилбензолы добавляются к реакционной массе после процесса полимеризации изобутилена.
Ввиду общности катализатора, его количеств и условий проведения полимериэации изобутилена и гидрирования образующегося олигоизобутилена эти реакции проводятся последовательно в одном аппарате.
П р и и е р 1. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой и термометром при -10 С загружают 3,3 г ожи0 женного изобутилена в растворе гептана IIO мл) и постепенно добавляют 0,1 г жидкого катализатора состава :НС 1 2AI CI> ° 3С6Н СН (получен взаимодействием сухого ICI с суспензией A1CI g в толуоле).
Время реакции 20 мин.
Конверсия изобутилена 1004, После окончания полимеризации к реакционной массе приливают 5 мл
{4,3 г) и-цимола (СН С Н4СН(СН ) ) и смесь выдерживают в течение 1 ч при атмосферном давлении. Иольное отношение олигоиэобутилен: и-цимол: катализатор 1:10:0,045. После переосаждения продукта ацетоном получают
2,5 г гидрированного олигоизобути3 1024452 лена с молекулярной массой 900 ïðîцент связи С-С 0,5). Степень гидрирования продукта 801.
Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, капель5 ной воронкой и термометром при
-30 С и атмосферном давлении загружают 0 45 г п-цимола, О,! r катализатора состава :НС! 2A1Cl 3С Н СН и медленно при перемешивании добавляют из капельной воронки 10 мл
303-.го раствора олигоизобутилена в гексане (молекулярная масса 800, процент связи С=С 2,97(. Мольное соотношение олигоизобутилен: и-цимол: !
5 катализатор 1:1:0,045.
Время реакции 1 ч.
После переосаждения продукта ацетоном получают 2 r олигоиэобутилена с молекулярной массой 900, процентом
20 связи C=C 1,3 и степенью гидрирования 60
Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что в качестве катали25 затора используют комплекс состава
Н20 ° 2А1С1 6 СНЗС Нq и мольное соотношение олефин: и-цимол:катализатор
1:2,5:0,045(ìoëåêóëÿðíàÿ масса исходного олигомера 800, процент связи С=С 2,97). Получают 2,1 г про- 30 дукта(молекулярная масса 900 процент связи С=С 1,34, степень гидрирования полученного олигоизобутилена
50 ) .
Пример 4. Способ осуществляют 35 аналогично примеру 2. Отличие состоит в том,,что s качестве катализатора используют комплекс состава: НС1 2А1С1 х х 3С HqC4Hq, в качестве растворителя-! и-цимол и мольное соотношение олефин: 40 и-цимол: катализатор 1:16:0,045, Получают 2 r продукта (молекулярная масса 900, процент связи С=С 0,8) со степенью гидрирования 703.
Пример 5. Способ осуществляют аналогично примеру 2 ° Отличие состоит в том, что температура гидрирования
0 составляет 0 С и мольное соотношение олефин: и-цимол:катализатор 1:18:
0,045, и-цимол является растворителем и гидрирующим агентом. Получено
1,9 r продукта (процент связи С=С 0,7 степень гидрирования 775 ), Пример 6. Способ осуществляют аналогично примеру 2. Отличие со- 55 стоит в том, что в качестве гидрирующего агента и растворителя используют кумол C6H
Получают 1,2 г продукта (молекулярная масса 900, процент связи С=
С 1,3). Степень гидрирования олигоизобутилена 55 .
Пример 7. Способ осуществляют аналогично примеру 2, Отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего агента используют трииэопропилбензол С Нэ1СН (CH ) ).!и мольное соотношение олефин: трииэопропилбензол:катализатор 1:5:0,045. Получают 1,3 г продукта(молекулярная масса 900, процент связи С=С 1,3) со степенью гидрирования 56",.
Пример 8, Способ осуществляют аналогично примеру 7. Отличие состоит в том, что температура гидрирования 25 С. Получают 1,3 г продукта (молекулярная масса 900, процент связи C=C 0,93) со степенью гидрирования 70 .
Пример 9. Способ осуществляют аналогично примеру 7, Отличие состоит в том что температура гидрирования -78 С и мольное соотношение олигоиэобутилен:триизопропилбенэол: катализатор 1:1:0,045. Получают 1,2г продукта (молекулярная масса 900, процент связи С=С 0,7) со степенью гидрирования 77Ð.
Пример 10. Способ осуществля. ют аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что в качестве олигоизобутилена взят диизобутилен (1,5 г) молекулярная масса 110, процент связи С=С 2!), температура гидрирования 25 С и мольное соотношение олигоиэобутилен: и-цимол:катализатоР
1:2:0,6. Получают 0,6 r изооктана со степенью гидрирования !003.
К о н т р о л ь н ы и и р и м е р 1l. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой и термометром
t при -30 С загружают 3,3 г сжиженного иэобутилена в растворе гептана 1,!О мл)и постепенно добавляют 0,06 г (1,81 к изобутилену) жидкого катализатора состава: НС1 х х 2А1С1 3 С Н СН . ВРемя Реакции
20 мин. Конверсия изобутилена 70 ь.
После окончания полимеризации к реакционной массе приливают 5 мл (4,3 г) и-цимола СН С5Н,!СН(СН )2 и смесь выдерживают в течение ч при атмосферном давлении. Иольное соотношение олигоиэобутилен: и-цимол:катализатор 1:14:0,04. После переосаж1024452 дения продукта ацетоном получено
1,8 г олигоизобутилена с молекулярной массой 800 и степенью гидрирования 153, К о H т р о л ь н ы Й и р и - 5 м е р 12. Способ осуществляется ана логично примеру 11. Отличие состоит. в том, что катализатор используется в количестве 1,5 r и мольное соотно" шение олигоиэобутилен: и-цимол:ка- 10 тализатор 1:1:0,7. В качестве растворителя используют гексан. После переосаждения ацетоном получено
0,5 r олигоизобутилена с молекулярной массой 900 и степенью гидриро- 15 вания 70>. Низкий выход полимерного продукта связан с протеканием катаСпособ
Показатели
Известный
Окисляемость при Т = 25 С
1,2 10
0,3-2,8
Основа ПАВ, масла специального назначения, основа морозостойких смазочных материалов
Иэооктан, о3охостойкие конденсаторные масла (110-900) (300-8100) мических и эксплуатационных характеристик гидрированных полимеров изобутилена, полученных кислотно-катализируемой реакцией олигоизобути45 лена с изопропилбензолами (образцы 1 и 2), полиизобутиленароматических соединений (образцы 3 и ч) и промышленного конденсаторного октола (образец 5, известный) °
Таблиц а 2
Испытанные образцы
Показатели
600
500
700
3,1
2,3
Количество двойных связей пс<, моль/моль полиизобутилена
Константы скорости реО акции с озоном при 25 С, л/моль ° с
Ассортимент продуктов (молекулярные массы ) Как видно из таблицы, полиизобутиленароматические соединения менее стойки к действию озона. При более жестких условиях (T=100 C Со-катализатор) они окисляют до кислот в то время, как гидрированные олигоиэобутилены остаются беэ изменений..
В табл.2 представлены сравнительные результаты некоторых физико-хиМолекулярная масса
Иодное число, г/100 г литической деполимеризации олигоизобутилена.
Как видно иэ контрольных примеров, проведение ионного гидрирования олигоиэобутилена с меньшим количеством катализатора, выходящим эа пределы граничных значений, приводит к резкому снижению выхода продуктов гидрирования, при использовании катализатора в больших количествах наблюдается каталитическая деполимериэация изобутилена, что также приводит к снижению выхода продуктов гидрирования.
В табл,1 приведены данные сравнительных свойств полииэобутиленароматических и гидрированных продуктов.
Т а б л и ц а 1
1024452
Продолжение табл. 2
Испытанные образцы
Показатели
4 (5
Г (1
Кинематическая вязкость при 100 С, мыс о
615
100
1033
170
Температура вспышки, С а
106
150
165
123
Срок службы конденсаторов марки БГТ при постоянном. напряжении 80 к8/мм и
100 С, ч
440
260
120
Составитель Г.Овчинникова
Редактор 0.10рковецкая Техред Т.фанта Корректор О. Билак
Заказ 4330/22 Тираж 494 Подписное
8НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Для гидрированных полимеров изобутилена значения температуры вспышки выше соответствующего показателя для полиизобутиленароматических соединений. 8 отличие от высоковязких полиизобутиленароматических соединений гидрированные продукты имеют кинематическую вязкость на уровне конденсаторного октола. Другим важным достоинством гидрированных полимеров изобутилена является то, что при использовании их в качестве диэлектрической жидкости в конденсаторах срок службы последних в 1,73,6 раза выше, чем у конденсаторов, заполненных полиизобутиленароматическими соединениями или конденсаторным октолом, Таким образом, гидрированные полимеры иэобутилена по некоторым физико-химическим и эксплуатационным свойствам превосходят полиизобутиленароматические соединения и конденсаторный октол и представляют интерес для использования в качестве диэлектрических масел.
Предлагаемый способ значительно упрощает технологию получения гидрированных олигоизобутиленов: используемые катализаторы не требуют сложной предварительной подготовки, используемые гидрирующие агенты не требуют использования давления и высокой температуры. Процесс можно проводить при комнатной температуре, либо при температуре синтеза исходных полиизобутиленов,