Керамическая суспензия для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий на углеродных материалах

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к области химической промышленности, авиационной и космической техники, в частности к получению защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий на основе керамических суспензий органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов для создания состава Y2O3-Al2O3-SiO2 на керамоматричных композитах типа C/C и C/SiC с целью получения высокотермостойких в окислительной атмосфере композиционных материалов. Предлагаемая суспензия для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий содержит связующее - толуольный раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана и наполнитель - смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков Al2O3, Y2O3, SiO2 при следующем соотношении компонентов, мас.%: связующее (толуольный раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана) 30-50, Al2O3 14-20, Y2O3 23-33, SiO2 остальное до 100. Технический результат изобретения - повышение термостойкости композитных материалов с покрытием в окислительной атмосфере. 2 пр., 1 табл., 2 ил.

Реферат

Изобретение относится к области химической промышленности, авиационной и космической техники, в частности к получению керамических суспензий на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий состава Y2O3-Al2O3-SiO2 на керамоматричных композитах типа C/C и C/SiC с целью получения высокотермостойких в окислительной атмосфере композиционных материалов.

Предложен способ поверхностной и объемной защиты керамоматричных композитов типа C/SiC и SiC/SiC, который включает насыщение композиционного материала тугоплавкими оксидами элементов IV группы: Ti, Zr, Hf, Th, U, сушку, дальнейшую обработку композита водными или органическими растворами или золями соединений металлов III группы и термообработку. Тугоплавкие оксиды IV группы и оксиды актиноидов наносят на композит из 30-50 мас.% водно-органической суспензии фракционированных нанокристаллических микропорошков с размером сферических частиц 0,8-1,5 мкм, состоящих из наночастиц размером 20-150 нм, сушку осуществляют при температуре 150-300°C, водные и органические растворы и золи готовят из солей металлов III группы (Al, Sc, Y, все лантаноиды) или комплексных соединений этих металлов, окончательную термообработку осуществляют при температуре 900-1000°C, после чего наносят защитный стекловидный слой (Патент RU 2322425, МПК C04B 41/87, 2008).

К недостаткам данного защитного покрытия следует отнести многостадийность его получения, а также высокую себестоимость за счет использования в составе дорогостоящих компонентов, в частности фракционированных нанокристаллических микропорошков.

Предложен способ объемной защиты углеродсодержащих материалов, исключающей их деградацию и обладающей повышенной окислительной стойкостью. Готовят смесь углеродсодержащего соединения (фенолформальдегидная, эпоксидная, полиэфирная смолы, поливинилпирролидон или поливиниловый спирт) в органическом растворителе (ацетон, этанол, ацетонитрил или ацетоуксусный эфир) с растворимым кремнийсодержащим соединением (тетраэтоксисилан, триэтоксиметоксисилан, этилсиликат-40), обработанным катализатором гидролиза (соляная кислота, лимонная кислота, муравьиная кислота или уксусная кислота), проводят гидролиз, затем этой смесью, нагретой до 40-90°C, осуществляют пропитку углеродсодержащих материалов с использованием ультразвукового воздействия до гелеобразования, ультразвуковое воздействие (УЗ) при пропитке углеродсодержащих материалов проводят на частоте 35-40 кГц, пропитанный материал сушат сначала при 60-80°C в течение 10-24 часов, затем при 100-140°C в течение 4-12 часов, после чего проводят термообработку сначала при 450-1000°C и разрежении 1-10-2-1-10-1 кПа в течение 1-4 часов, затем поднимают температуру до 1100-1400°C и выдерживают пропитанный материал в течение 4-20 часов при разрежении 10-5-10-2 кПа. (Патент RU 2350580, МПК C04B 35/565, 2009).

Недостатком данного способа является использование для пропитки образцов специальных устройств (ультразвук), применение аппаратуры, работающей при пониженном давлении, а также длительность отдельных стадий и процесса в целом, что делает данный способ трудоемким и нетехнологичным.

Известно защитное покрытие от окисления композита C/SiC на основе силиката иттрия, обладающего низким модулем Юнга, низким термическим коэффициентом линейного расширения, высокой стойкостью к окислению. Покрытие наносят из водного шликера (порошок Y2O3 с размером частиц 3,5 мкм и порошок SiO2 с размером частиц 2,5 мкм) методом окунания и обжигают (J.D. Webster, M.E. Westwood, F.H. Hayes, R.J. Day and ets. ″Oxidation Protection Coating for C/SiC Based on Yttrium Silicate″ J. of Eur. Cer. Soc, 18, 2345, 1998).

К недостаткам известного покрытия можно отнести недостаточную стойкость к окислению при температуре 1600°C по причине его высокой пористости.

Наиболее близкими по технической сущности и принятыми в качестве прототипа являются защитное стеклокристаллическое покрытие и способ его получения. Способ включает приготовление раствора вязкостью 2-4 мПа·с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем много кратного погружения в раствор, извлечения из него со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя при температуре 70-80°C, термообработку при 1450-1550°C в нейтральной среде, выдержку при этой температуре 1-2 ч, охлаждение до 1150-1250°C, выдержку при этой температуре 1-2 ч и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры (Патент RU 2463279, МПК C04B 41/87, 2012). Защитное стеклокристаллическое покрытие для SiC-содержащих материалов включает оксиды иттрия, алюминия, кремния и HfO2 при следующем соотношении компонентов, мол.%: Y2O3=10-12; Al2O3=14-17; HfO2=1-5; SiO2 - остальное.

К недостаткам известного способа можно отнести необходимость использования специального оборудования, сложность и многостадийность технологического процесса, высокую энергоемкость, а также высокие трудозатраты.

Задачей данного изобретения является получение керамических суспензий на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий состава Y2O3-Al2O3-SiO2 на керамоматричных композиционных материалах C/C и C/SiC с целью получения высокотермостойких в окислительной атмосфере композиционных материалов.

Для решения поставленной задачи предлагается керамическая суспензия для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий, включающая в себя связующее - толуольный раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана и наполнитель - смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков Al2O3, Y2O3, SiO2 при следующем соотношении компонентов, масс %:

Связующее (толуольный раствор
органоиттрийоксаналюмоксансилоксана) 30-50
Оксид алюминия Al2O3 14-20
Оксид иттрия Y2O3 23-33
Оксид кремния SiO2 остальное до 100

Данное соотношение обеспечивает образование защитного стеклокерамического покрытия на керамоматричных композиционных материалах C/C и C/SiC при температурах выше 1500°C в окислительной атмосфере.

Связующее - толуольный раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана (ИОАС) с концентрацией основного вещества 15-30% получают известным способом (Патент RU 2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/14, C09D 183/04, C07F 5/06, 2012).

Для приготовления суспензии в качестве наполнителя используют смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков Al2O3, Y2O3, SiO2 с размером частиц 5-7 мкм.

Приготовление керамической суспензии осуществляют путем ручного или механического перемешивания наполнителя и связующего в течение 20-30 мин в емкости с мешалкой с плотно прилегающей крышкой. Наполнитель, вводимый в состав керамической суспензии, подвергается предварительной прокалке при температуре 600°C в течение 2-х часов. Вязкость суспензии задается расчетным соотношением исходных компонентов. Выдержка суспензии после приготовления 15-20 мин для удаления пузырьков воздуха.

Для уменьшения дефектности наносят многослойные покрытия (3-5 слоев). Пиролиз нанесенных защитных оксидных покрытий проводят в засыпке порошка корунда.

Суть достижения технического результата заключается в том, что при использовании предлагаемой керамической суспензии (после пиролиза) на образцах композиционных материалов C/C и C/SiC образуется стеклокерамическое защитное покрытие, которое имеет хорошую адгезию, равномерно распределено по всей поверхности образца и заполняет его поры, неровности, дефекты, тем самым защищает образец от агрессивной среды и повышает термостойкость углеродных материалов в окислительной атмосфере выше 1500°C.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Суспензию (состав 30 мас.% связующего и 70 мас.% наполнителя) готовят следующим образом. В связующее (15% толуольный раствор иттрийсодержащего этилацетоацетатэтоксиалюмоксансилоксана) вводят наполнитель - смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков размером частиц 5-7 мкм в количестве Al2O3 - 19 мас.%, Y2O3 - 32 мас.%, SiO2 - 19 мас.%. Указанные компоненты тщательно перемешивают в течение 20-30 минут, далее суспензия выстаивается 15-20 минут для удаления пузырьков воздуха. Полученную керамическую суспензию наносят на изделие методом окунания или кистью, дают стечь излишкам и помещают изделие в сушильный шкаф с влажностью более 90% на 60-80 минут. После чего изделие вынимают и выдерживают на воздухе в течение 30-60 минут для удаления избытка влаги. Далее повторяют процедуру нанесения и сушки каждого слоя еще 2-4 раза. Пиролиз высокотемпературного покрытия на композитах C/C и C/SiC проводится в порошкообразном корунде в воздушной атмосфере: осуществляется нагрев со скоростью 5°C/мин до температуры 1600°C и выдержка при 1600°C в течение 1 ч. Охлаждение образца до комнатной температуры проводится вместе с печью. Охлаждение образца до комнатной температуры проводится вместе с печью. Получают экспериментальные образцы композитов C/C и C/SiC с поверхностным защитным оксидным стеклокерамическим покрытием состава Y2O3-Al2O3-SiO2.

Пример 2

Суспензию (состав 25 мас.% связующего и 75 мас.% наполнителя) готовят следующим образом. В связующее (20% толуольный раствор иттрийсодержащего этилацетоацетатбутоксиэтоксиалюмоксансилоксана) вводят наполнитель - смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков размером частиц 5-7 мкм в количестве Al2O3 - 14,4 мас.%, Y2O3 - 23 мас.%, SiO2 - 37,6 мас.%. Компоненты тщательно перемешивают в течение 30 минут, далее суспензия выстаивается 15-20 минут для удаления пузырьков воздуха. Полученную керамическую суспензию наносят на изделие методом окунания или кистью, дают стечь излишкам и помещают изделие в сушильный шкаф с влажностью более 90% на 60-80 минут. После чего изделие вынимают и выдерживают на воздухе в течение 30-60 минут для удаления избытка влаги. Далее повторяют процедуру нанесения и сушки каждого слоя еще 2-4 раза. Пиролиз высокотемпературного покрытия на композитах C/C и C/SiC проводится в порошкообразном корунде в воздушной атмосфере: осуществляется нагрев со скоростью 5°C/мин до температуры 1600°C и выдержка при 1600°C в течение 1 ч. Охлаждение образца до комнатной температуры проводится вместе с печью. Получают экспериментальные образцы композитов C/C и C/SiC с поверхностным защитным оксидным стеклокерамическим покрытием состава Y2O3-Al2O3-SiO2.

Другие примеры осуществления изобретения раскрыты в таблице 1.

Типичная микроструктура и элементный состав образцов композитов с поверхностным защитным оксидным покрытием на основе керамической суспензии исследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (EDS).

На рисунке 1 представлены микрофотографии СЭМ пиролизованных в атмосфере воздуха при 1600°C C/C композитов с поверхностным защитным оксидным покрытием на основе керамической суспензии (пиролиз в атмосфере воздуха при 1600°C и выдержке в течение 1 ч.), на которых хорошо видно, что защитный оксидный слой плотно ложится на углеродные волокна, то есть имеет хорошую адгезию.

Типичный элементный состав защитного слоя на C/C композите после пиролиза в атмосфере воздуха при 1600°C (выдержка 1 ч) представлен на рисунке 2.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение термостойкости углеродных материалов с поверхностным защитным оксидным стеклокерамическим покрытием состава Y2O3-Al2O3-SiO2 в окислительной атмосфере выше 1500°C.

Таблица 1
Тип композита Состав суспензии Соотношение Связ.: Напол. Количество слоев Режим сушки Режим термообработки Потери массы при 1600°C, %
Связующее, % Наполнитель, % Температура, °C Время, ч Влажность, % Температура, °C Время, ч Среда
ИОАС Толуол Al2O3 Y2O3 SiO2
1 C/C 15 85 19 32 19 30:70 4 20 1 96 1600 1 воздух 16,2
2 C/SiC 15 85 19 32 19 30:70 3 20 1 95 1600 1 воздух 7,8
3 C/C 20 80 14,4 23 37,6 25:75 4 20 1 97 1600 1 воздух 15,4
4 C/SiC 20 80 14,4 23 37,6 25:75 3 20 1 97 1600 1 воздух 8,1
5 C/c 25 75 17 28 15 40:60 4 20 1 98 1600 1 воздух 16,7

Керамическая суспензия для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий, отличающаяся тем, что в ее состав входит связующее, состоящее из толуольного раствора органоиттрийоксаналюмоксансилоксана, и наполнитель, представляющий собой смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков Al2O3, Y2O3, SiO2, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Связующее (толуольный раствор
органоиттрийоксаналюмоксансилоксана) 30-50
Оксид алюминия Al2O3 14-20
Оксид иттрия Y2O3 23-33
Оксид кремния SiO2 остальное до 100