Патент ссср 417932
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
1 i 4I7932 союз Советских
Социалистинеских
Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 26.01.68 (21) 1214029 23-4 (32) Приоритет 31.01.67 (31) 6244/67 (33) Япония
Опубликовано 28.02.74. Бюллетень ¹ 8 (51) М. Кл. С 07с 51/20
С 07с 57j04
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по делам изаоретений и открытий (53) УДК 547.391.1.07 (088.8) Дата опубликования описания 12.08.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Мамору Накано, Исао Комуро, Коджу Кадоваки, Такео Кошикава и Бунджи Ошида (Япония) Иностранная фирма
«Митсубиси Петрокемикал Ко, Лтд» (Япония) {71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к области производства акриловой кислоты.
Известен способ производства акриловой кислоты путем окисления пропилена в паровой фазе при 250 †5 С в присутствии катализатора, содержащего молибден, фосфор, теллур. Однако известный способ дает невысокий выход акриловой кислоты.
С целью повышения выхода акриловой кислоты предлагают осуществлять процесс в присутствии катализатора, содержащего молибден, олово, фосфор, теллур в следующем атомном соотношении: Мо: SII: P: Те = 12: 0,2—
12: 0,4 — 25: 0,2 — 1,1 при атомном соотношении
10) )2. Кроме того, процесс можно
Sn проводить в присутствии катализатора, содержащего помимо указанных компонентов кремний, в соотношении Те: Si=0,2 — 1,1: 0,2 — 100.
Пример 1. Катализатор приготовляют следующим образом: смешивают водные растворы молибденовокислого аммония, двуххлористого олова и фосфорной кислоты (HYPO.) и раствор теллура в царской водке с таким расчетом, чтобы получилось атомное соотношение Мо: Sn: P: Те = 12: 4: 9: 0,8. Зту смесь выпаривают и высушивают с перемешиванием, обжигают на воздухе в течение 6 час при 450 С, прессуют в таблетки н снова подвергают обжигу на воздухе в течение 2 час при 450 С.
Полученный таким образом катализатор используют для реакций окисления пропплена в кварцевом реакторе с внутренним диаметром
28 мм. Вводят смесь газов, состоящую из
3 об. % пропилена, 76 об. % воздуха и
10 21 об.,, пара и подвергают каталитическому контакту при 450"С в течение 7,2 сек из расчета по нормальному атмосферному давлению и температуре 20 С.
Реагирует 97,8 % введенного пропнлена, пз
15 которого 57.7 мол, % превращается в акриловую кислоту, 22,7 мол. % — в акролеин и
4,5 мол. Pp — B уксусную кислоту. Большая часть остальных продуктов реакции состоит из окиси углерода и воды.
Пример ы 2 — 7. Катализаторы приготовляют по примеру 1, но компоненты берут в других пропорциях. Реакции проводят по примеру 1.
В табл. 1 представлены состав катализатора, температура процессов, а также полученные результаты.
417932
Таблица 1
Селективность, мол.
К онверсия пропилена, о
Акриловая кислота
Уксусная
Акроле ин кислота
52,1
63,9
40,4
55,4
57,5
59,4
450
96,6
98,5
88,1
95,3
97,5
99,7
12:10:22:0,9
12:5:12;0,9
12:1:4:1
12:1:4:1
12:1:4:1
12:1:4:1
11,2
14,0
44,3
29,3
25,8
17,0
11,2
6,5
12,6
8,5
7,4
5,5
Таблица 2
Селективность, мол. %
Атомное соотношение
Мо:Sn:P:Te
Конверсия пропилена, о °
Пример
Акриловая кислота
Акролеин
12:1:4:0
12:1:4:0,2
12:1:4:0,5
12:1:4;1,0
12:1:4:1,5
12:1:4:2,0
12:1:4:3,0
8
8,5
26,1
27,7
29,3
42,4
64,9
90,9
64,3
87,5
92,5
95,3
65,1
40,2
22,8
26,0
45,8
56,2
55,4
38,1
26,1
6,7
Состав катали- ТемператуПример затора ра реакции, (Мо:Sn: P:Те) С
Пример ы 8 — 10. Катализаторы приготовляют следующим образом: смешивают водные растворы молибденовокислого аммония, двухлористого олова и фосфорной кислоты и раствор теллура в царской водке с таким расчетом, чтобы получилось атомное соотношение
Мо: Sn: P: Те = 12: 1: 4: х (х = О; 0,2; 0,5;
1,0; 1,5; 2,0 и 3,0). Эти смеси выпаривают и высушивают при перемешивании, обжигают на воздухе в течение 6 час при 450 С, прессуют в таблетки и снова подвергают обжигу на воздухе в течение 4 час при 500 С.
Полученный таким образом катализатор применяют для реакций окисления пропилена в реакторе из нержавеющей стали с внутренним диаметром 20 мм и длиной 300 мм. Вводят смесь газов, состоящую из 2,5 об. % пропилена, 76 об. % воздуха и 21,5 об. % пара и подвергают каталитическому контакту при
425 С в течение 7,2 сек (из расчета по нормальному атмосферному давлению и температуре 20 С).
Полученные результаты этих реакций по примерам 8 — 10 приведень1 в табл. 2 в сравнении с результатами по примерам 1 — 4.
Пример ы 11 и 12. Катализаторы приготовляют следующим образом: смешивают водные растворы молибденовокислого аммония, двухлористого олова и фосфорной кислоты и раствор теллура в царской водке с таким расчетом, чтобы получилось атомное соотношение
Мо: $п: P: Те = 12: х: 6: 1 (х = О, 1, 2, 4, 6 и 15) . Эти смеси выпаривают и высушивают при перемешивании, обжигают на воздухе в течение 6 час при 450 С, прессуют в таблетки и затем снова обжигают на воздухе в течение
4 час при 500 С.
Полученные таким ооразом катализаторы
10 применяют для реакций окисления пропилена в реакторе из нержавеющей стали с внутренним диаметром 20 мм и длиной 300 мм. Реакции катализа проводят при введении газовой смеси следующего состава: 2,5 об. % пропилена, 76 об. % воздуха и 21,5 об. % пара при
425 С и времени контакта 7,2 сек (из расчета по нормальному атмосферному давлению и температуре 20 С).
Полученные результаты в сравнении с ре20 зультатами по примерам 5 — 8 приведены в табл. 3.
Пример ы 13 — 17. Катализаторы приготовляют следующим образом: смешивают водные растворы молибденовокислого аммония, двухлористого олова, фосфорной кислоты, коллоидную двуокись кремния и раствор теллура в царской водке с таким расчетом, чтобы получилось атомное соотношение Мо: Sn: P:
; Те = 12: 2: 6: 1: х (х = О, 6, 29, 42 и 58) . Эти смеси выпаривают и высушивают при перемешивании, затем обжигают на воздухе при
450 С в течение 4 час. После остывания смеси измельчают и из них приготовляют взвеси прибавлением небольших количеств воды. Во время нагревания и перемешивания к взвесям добавляют окись а-алюминия. Этот носитель добавляют в таком количестве, чтобы соотношение весов катализатора в порошке и носителя было 3: 7. После этого катализаторы с
40 носителем выпаривают, высушивают и подвергают обжигу в течение 4 час при 550 С.
Полученные таким образом катализаторы применяют для реакции окисления пропилена в реакторе из нержавеющей стали с внутрен45 ним диаметром 20 мм и длиной 300 мм. Вводят смесь газов, состоящую из 2,5 об. % пропилена, 76 об. % воздуха и 21,5 об. % пара и подвергают каталитическому контакту при
417932
Таблица 3
Селективность, мол. %
Температура реакции, ОС
Конверсия пропилена, оу
Атомное соотношение
МО:Sn:P:Те
Пример
Акриловая кислота
Акролеин
Выше 90
71,0
21,4
14,0
9,8
31,6
Ниже 0,1
40,4
99,1
99,4
100,0
73,9
12:0:6:1
12:1:6:1
12:2:6:1
12:4:6:1
12:6:6:1
12:15:6:1
250
11
12
7
17,2
59,5
40,3
21,9
1,1
Таблица 4
Селективность, мол. %
Атомное соотношение
Мо:Sn:Р:Те
Конверсия пропилена.
Пример
Акриловая кислота
Акролеин
81,2
86,7
99,6
100,0
100,0
33,2
40,9
59,7
58,8
52,8
61,3
52,8
25,3
19,0
16,4
12:2:6:1:0
12:2:6:1:6
12:2:6:1:29
12:2:6:1:42
12:2:6:1:58
13
14
16
Таблица 5
Селективность, мол. %
Температура обжига двуокиси кремния, С
Конверсия пропилена, %
Пример
Уксусная кислота
Акриловая кислота
Акролеии
10
1200
96,2
68,8
79,3
51,3
19,5
22,7
29,6
76,0
72,6
9,5
2,0
1,5
425 С в течение 7,2 сек (из расчета по нормальному атмосферному давлению и температуре 20 С) .
Полученные результаты приведены в табл. 4.
Пример 18. Катализаторы приготовляют следующим образом: смешивают водные растворы молибденовокислого аммония, двухлористого олова и фосфорной кислоты, раствор
Предмет изобретения
1. Способ получения акриловой кислоты путем окисления пропилена в паровой фазе при
250 — 550 С в присутствии катализатора, о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода акриловой кислоты; процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего молибден, олово, фосфор, теллур в слетеллура в царской водке и порошок, полученный обжиганием при указанной температуре силикагеля, полученного нейтрализацией жидкого стекла соляной кислотой, в таких пропорциях, чтобы получилось атомное соотношение Мо: Sn: P: Те: Si = 12: 1: 4: 1: 4,9. Эти смеси выпаривают и высушивают при перемешивании, обжигают на воздухе в течение 6 час при 450 С, прессуют в таблетки диаметром
4к,4 мм и снова подвергают обжигу на воздухе в течение 4 час при 550 С.
Полученные таким образом катализаторы используют для реакции окисления пропилена в реакторе из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм и длиной 200 мм. Реакции катализа проводят при введении газовой смеси, состоящей из 2,5 об. % пропилена, 76 об. % воздуха и 21,5 об. % пара при 450 С и времени контакта 7,2 сек (из расчета по нормальному атмосферному давлению и температуре 20 С).
Полученные результаты этой реакции в сравнении с примерами 9 и 10 приведены в табл. 5. дующем атомном соотношении. Мо . яп р
: Те = 12: 0,2 — 12: 0,4 — 25: 0,2 — 1,1 при атомP ном соотношении 10) ) 2.
Sn
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего помимо указанных компонентов кремний в соотношении Те: Si = 0,2 — 1,1:
: 0,2 — 100.