Катализатор для получения акрилонитрила

Катализатор для получения акрилонитрила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 57б900 (61) Дополнительное к патенту (22) Заявлено 20.01.75 (21) 2096346/04 (23) Приоритет — (32) 21.01.74 (31) 1 9613 А/74 (33) Италия (43) Опубликовано 15.10.77, Бюллетень № 38 (45) Дата опубликования описания 20.10.77 (51) M. Кл.

В 01 J 23/74

В 01 J 23/10

В01 J 23/28

B01 J 27/02//

С07 С 121/32 (53) УДК 66.097.3 (088.8) Гасударственный намнтет

Савета Мннпатраа СССР аа делам неааретенна н аткрмтий

Иностранцы

Франческо Пниьятаро, Франко Фалетти и Арсенио Кастеллан (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Монтэдисон С.п.А". (Италия) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИГРИЛА

А се те МО20

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности для получения акрилонитрила путем окислительного аммонолиза пропилена.

Известен катализатор для получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена, содержащий композицию, состоящую из окисла по крайней мере одного ддемента, выбранного иэ группы (А): железо, марганец, кобальт, никель, кадмий, свинец, и .окисла вольфрама, а также окисла по крайней мере одного элемента, выбранного из группы (В): фосфор, бор, серу, селен и теллур, ри атомном отношении вольфрам: А, равном т — 90: 10 и атомном отношении В:А не выше 15:10. Катализатор в качестве носителя может содержать двуокись крем- 1ч ния (1).

Указанный катализатор обладает недостаточно высокой избирательностью в отношении образования нитрилов и недостаточной стабильностью.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для получения ненасьпценных нитрилов путем окислительного аммонолиза олефинов, содержащий группу А: теллур или висмут, и группу В: молибден или вольфрам, а также включающий церий и кислород, причем отношение А.В

2 равно 19 — 0.725, В: цернй — 39-1, церий: А

24-0,111 (2).

Недостатком этого катализатора является его недостаточно в ысокая стабильность.

С цепью повышения стабильности предлагаемый катализатор для получения акрилонитрила окислительным аммонолиэом пропилена, включающий теллур, церий, молибден и кислород дополнительно содержит никель и/или кобальт, и состав катализатора соответствует следующей эмпирической формуле где А — никель и/или кобальт, х=0,3 — 5; у = 1 — 10; ч=1 — 10; а 2 — число атомов кислорода, связанного с другими элементами в соответствующей степени окисления.

Катализатор может также содержать стойкий в условиях реакции носитель, например двуокись кремния.

Количество активной части катализато) а по отношению к весовому количеству ттосителя может

57 6900! ч1. Се Те„Мо„ а ъ иэ 1с«я!ься и ««11х>ких «ре, 1епах 8 эа!>исимо! Ти от

cI>(>lI>. II> !«>с«!епя и способа «олуче«ия, И0 в любом спу гас !«а«боль«гая эффективность постигается при осущсс!в;!е!!ии процесса с ис«опьэова«ием активной части катализатора в количестве менее

50 вес. Л; это позволяет получать катализаторы, обпалэющие высокой каталитической активностью, и kK трсбует больших затрат.

Ис«ольэование описанных катализаторов позволяет достигать высоких выходов акрилонитрила и обеспечивает высокую степень конверсии пропиле«а и аммиака, достигающую 100%.

Кроме того, такая черезвычайно высокая активность катализатора остается неизменной при длительном периоде работы; то же можно сказать и относительно морфологических и окислительновосста«овительных характеристик катализатора, что видно кз данных об удельной поверхности и других параметров, определяемых для укаэашгой цели.

Эти реэультать> обусловлены тем фактором, что преш!агаемые катализаторы обеспечивают равномерное протекание процесса окисления, который легко контролируется в отношении температуры и продолжительности контактирования.

Для получения описываемого катализатора могут использоваться различные исходные соедине. ния. Так, например, в зависимости от способа приготовления катализатора в качестве исходных продуктов могут быть выбраны различные соединения молибдена: молибдаты аммония, молибденовая кислота, молибденовый ангидрид, аммониевая соль молибденовоцериевой кислоты и молибдат никеля или кобальта. В качестве соединений никеля и кобальта можно использовать нитрат, окись, их органические соли. Можно брать их в виде свободных металлов и в виде молибдатов. Что касается соединений церия, то можно использовать нитрат, молибденовоцериевую кислоту или их аммониевую соль. Телпур может быть введен в катализатор в виде окисла или в виде теллуровой кислоты, а также в виде свободного металла s порошкообразном состоянии, Предлагаемый катализатор может быть приготовлен согласно уже известным в технике способам. Все эти способы включают конечный этап активации, заключающийся в его термической обработке в присутствии воздуха при 450 — 770 С, преимущественно 500 — 650 С, то есть в любом случае при температуре более высокой, чем рабочая температура в реакторе.

Некоторые применяемые в данном случае способы приготовления катализатора указаны ниже.

1. Водный раствор аммониевой соли цериевомолибденовой кислоты смешиван>1 с раствором (в азотной кислоте) ТеО,, нитрата никеля и/ипи нитрата кобальта либо нитрата церия, и с аэрогепем промышленного ти«а. После выпаривания смеси катализатор прессуют, высу!«ивак>т, и активируют при 400-600 С.

15 20

З5

45 .0

5. >

2. В раствор теппуровой кис«1>!ы и ни!ра!оя церия и никеля и/ипи коба>!ыа в а >о1«1>й кислоте вводится двуокись кремния в вице эопя, а за1еM водный раствор парамолибдата аммония. Полученную смесь подвергают сушке рас«ылением, и полученный таким образом катализатор в виде части« активируют путем нагревания до 400--600 С.

3. Водный раствор парамолибдата аммония смешивают с раствором (в азотной кислоте) телпуровой кисл>эты и раствором нитратов церия и никеля и/или кобальта. Полученный раствор, объем которого равен объему пор носителя, используют для пропитки технической двуокиси кремния, которая может быть в виде микросферических частиц.

Полученный продукт высушивают в течение

12ч при 110-120 С, и затем активируют путем нагревания при 400 — 600 С. Полученный раствор кроме использования его для пропитки двуокиси кремния, может выпариваться досуха, и осадок после выпаривания может изменяться и активироваться, в результате чего получается каталиэатор без носителя.

4. К водному раствору парамолибдата аммония добавляют при интенсивном перемешивании металлический теллур в порошкообразном состоянии, и затем медленно добавляют перекись водорода в с горячем состоянии. После этого вводят дополнительное количество перекиси водорода в холодном состоянии, а затем азотную кислоту и нитраты церия и никеля и/или кобальта. Полученный таким образом раствор после однократного разбавления водой используют для пропитки технической двуокиси кремния, имеющей такую же форму, как указано выше. Зтот продукт высушивают и активируют.

5. Парамолибдат аммония растворяют в водном растворе перекиси водорода, в результате чего получают водный раствор парамолибдата аммония.

После этого приготавливают другой раствор, подкисленный азотной кислотой; путем растворения теллуровой кислоты Н, ТеО, ° 2Н,Q нитрата никеля и/или кобальта и нитрата церия, Затем раствор парамолибдата постепенно вводят в раствор, содержащий теллур, церий, никель и/или кобальт.

П ол у ченный раствор после однократного разведения используют для пропитки технической двуокиси кремния. Затем этот продукт высуши. вают и активируют.

Пример 1. Готовят катализатор, согласно описанному выше способу 5. Катализатор состоит иэ 76,1% двуокиси кремния, служащей в качестве носителя, и 23,9Я активирован«ой части, в которой атомные соотношения элементов друг с другом представлены нижеследующей эмпирической формулой

Удельная поверхность, измеренная на отдель«ом образ«е катализатора, равна 201 м /г.Реакцию

2 окисли1епы1ого амм<ь«олива осу!цепвляют в реак576900

СО СЕ4ТЕ МО, О

20

1 раммы углерода химически превращенного пропилена

Осуществляя титрование, можно рассчитать степень конверсии подаваемого в реактор аммиака (98,9%), под которой понимается соотношение между количеством прореагировавшего аммиака и

40 количеством подаваемого в реактор аммиака.

Пример 3. Согласно описанному вьгше способу 5, готовят катализатор, состоящий из

77% двуокиси кремния, служащей в качестве носителя, и 23% активированной части, в которой атомные соотношения отдельных элементов друг с

45 другом и редставлены эмпирической формулой

11э Се Те Мо„ 0 а 2 4

По результатам анализа реакционных газов рассчитано, что выход акрнлонитрила составляет,, 4

78 3% и степень конверсии аммиака 100%. торе с погруженным в него указанным выше катализа)ором в виде неподвижного слоя. Исходная полаваемая в реактор газовая смесь состоит из нропилена, аммиака и воздуха в молярном отношении l: 1, 2: 12. Температура реакции составляет

440 С, а продолжительность контактирования 2,5 с.

По результатам элементарного анализа реакционных газов установлено, что выход акрилонитрила составляет 82,4%; расчет осуществляют, используя следующую формулу: греммы углерода полученного акрилонитрила

° 100 граммы углерода гюдаваемото в реактор пропилена

Пример 2. Согласно описанному выше способу 4 готовят катализатор, состоящий из

75% двуокиси кремния, служащей в качестве носителя, и 25% активированной части, в которой атомные соотношения элементов друг с другом представлены следующей эмпирической формулой

N Се Те Мо„ О

Реакцию окислительного аммонолиза осуществляют в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Подаваемая в реактор исходная смесь состоит из пропилена, аммиака и воздуха в следующем молярном отношении: 1:1, 3:12. Температура реакции составляет 440 С, а продолжительность контактирования 1,5 с.

По результатам элементарного анализа реакционных газов рассчитано, что избирательность в отношении .образования акрилонитрила составляет

85,7%, и выход акрилонитрила 83,0%.

Под термином "избирательность" имеется в виду следующее отношение:

Граммы углерода полученного продукта

Удельная поверхность катализатора составляет ч0

207 м /г. Реакцию окислительного аммонолиза осуществляют в реакторе с введенным в него указанным выше катализатором в виде неподвижного слоя. Подаваемая в реактор исходная газовая смесь состоит из пропилена, аммиака и воздуха в малярном отношении 1: l,l:11. Температура реакции составляет 440 С и продолжительность контактнрования ранна 2,5 с.

По результатам элементарного анализа реакционных газов рассчитано, что выход акрилонитри- 60 ла составляет 79,8% н степень конверсии аммиака 100%.

Пример 4. Согласно способу 5, описанному выше, готовят катализатор, состоящий из 75% двуокиси кремния, служащей в качестве носителя, и

25% акривированной части, в которой атомные соотношения отдельных элементов друг с другом представлены эмпирической формулой

Реакцию окислительного аммонолиза осуществляют в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Исходная смесь состоит из пропнлена, аммиака и воздуха в молярном отношении

1:1.2: 12. Температура реакции составляет 420 C. продолжительность контактирования 3,5 с. Выход акрилонитрила 81,4% и степень конверсии аммиака 99,6%.

Пример 5. Согласно описанному выше способу 4 готовят катализатор, состоящий иэ

75% двуокиси кремния, служащей в качестве носителя, и 25% активированной части, в которой атомные соотношения отдельных элемент в друг с другом представлены эмпирической формулой

Реакцию окислительного аммонолиза осуществляют в реакторе с катализатором в виде неподвижного слоя. Исходная газовая смесь состоит из пропилена, аммиака и воздуха в молярном отношении 1:1,3:11. Температура реакции составляет 440 С, продолжительность контактирования 2,5 с.

По результатам хроматографического анализа газовой смеси установлено, что избирательность действия в отношении образования акрилонитрила составляет 87,5%, что соответствует выходу акрило. нитрила 82,5%. Удельная поверхность катализатора, определяемая при завершении испытания, составляет 184 м /г.

Пример 6. Согласно описанному выше способу 2, готовят катализатор, состоящий из

77% двуокиси кремния, служащей в качестве носителя, и 23% активированной части, в которой атомные соотношения отдельных элементов друг к другу представлены эмпирической формулой

Ni Ce Te Мсэ„О

4- 3 4

Реакцию окислительного аммонолиза осуществляют в реакторе с катализатором в виде неподвижного слоя. Исходная газовая смесь состоит нз пропилена, аммиака н воздуха в молярном отношении 1:1,5:12. Температура реакции составляет 460 С, и продолжительность контактирования 2 с.

576900

"i>, Се Те Мо О

6 12 Z

М12Се Те Мо О

4 12

15

2 e3Te4A Q„ О

И1 Се Те Мо„О

N Сс Се Те Mo„ I:

2 3 4 12 Х

Се Те Мо„ О

Я».

7 ! I р «» е р 7. Col Jiac«o Описанному выше с«ОО«6",I DтОЯЯт катализатор, состОЯщий из

24",, лвуокиси крем«ия (в качестве носителя) и

76% акт«в«рова««ой части, в которой атомные соот«оше«ия отдельных элементов друг с другом представле«ы эмпирической формулой уде.ч:ия поверхность, опред ляемая на отдельном Образце катализатора, составляет 216 м /r. Реакцию Окислитель«ого аммонолиза осуществляют в реакторе с катализатором в виде неподвижного слоя.

Подаваемая в реактор исходная газовая смесь состоит из пропиле«а, аммиака и воздуха в следую)

Щем маляр«ом Отношении. 1;1,3. 11. Температура реакции 430 С и продол игтельность контактирова«ия 4 с.

ПО результатам анализа реакционных газов рассчита; О, -.то выход акрилонитрила составляет 80,1% и иэоирательность действия 86 3%, П р и и е р 8. По способу 5 готовят катализатор, состояший из 75% двуокиси креьшия (в качестве носител:) и 25% активировппюй части в которой атом«ые соотношения отдельных элементов друг к другу пр:дставлены эмпирической формулой

Удель«ая поверхность, Определяемая на отдельном образце катализатора, составляет 337 м /r. Реакцию окисл«тельного аммонолиза осуществляют в реактор с кит лизатором в виде неподвижного слоя.

Исходная с..» есь состоит из пропилена, аммиака и возяуха в молярном отношении 1:1,5:12.

Температура реакции440 С и продолжительность коптактирования 2,5 с. По результатам анализа реакциоигых газов рассчитано, что выход акрилонитрила составляет 74,5%. 40

Пример 9. По способу 1 готовят катализатор; состоящий из 65% двуокиси кремния (в качестве носителя) и 35% активированной части, в которой атом«ые соотношения отдельных элементов друг с другом представлены следующей эмпирической формулой

Реакцию Окислительного аммонолиза Осуществляют в реакторе с неподвижным слоем катализа- 50 тора.

Подаваемая в реактор газовая смесь состоит из про«иле«а, аммиака и воздуха в молярном отноше«ии i: 1,5: i 2. Температура реакции составляет 450 С и продолжительность контактироо

55 ва«ия 3,5 с. Выход акрилонитрила 77,4%, Степе«ь конверсии аммиака, Определяемая по титрОИЛ«ию 99,6% и удельная поверхность катализатора, определяемая при завершении испыта1С- 2 60

«ия, . 97 м, г.

Пример 10. Согласно описанному выше способу 2 готовят катализатор, состоящий иэ

50% двуокиси кремния (в качестве носителя) и

50 o активированной части, в которой атомные соотношения отдельных элементов друг с другом представлены эмпирической формулой

Реакпию окислительного аммонолиза осуществляют в реакторе с неподвижным слоем катализатора

Подаваемая в реактор исходная смесь состоит из пропилена, аммиака и воздуха в молярном отношении 1:1:10. Температура реакции составляет 460 С и продолжительность контактирования 2,5 с.

По результатам газового анализа рассчитано, что выход акрилонитрила составляет 80,6% и степень конверсии аммиака 99,8%.

Пример 11. Согласно способу 4, описанному выше, готовят катализатор, состоящий из 75% двуокиси кремния (в качестве носителя) и 25% активированной части, в которой атомные соотношения отдельных элементов друг с другом представлены эмпирической формулой

Реакцию окислительного аммонолиза осуществляют в реакторе с катализатором в виде движущегося слоя, Давление в реакторе составляет 1,8 кг/смз (абсолютное) .

Исходная смесь, подаваемая в реактор, состоит из пропилена, аммиака и воздуха в следующем молярном отношении 1Л:12.

Температура реакции составляет 440 С и продолжительность контактирования 12 с.

Испытание осуществляют непрерывно в течение более 1000 ч. и получают хорошо воспроизводимые результаты.

Анализ выходящих из реактора газов и анализ катализатора в процессе испытания позволяют получить следующие показатели, приведенные в таблице.

Данные таблицы показывают, что катализатор согласно -изобретению обладает высокой стабильностью, удельная поверхность катализатора после работы более, чем 900 ч уменьшилась всего примерно на 9%.

П р и м в р 12 (сравнительный), Катализатор, изготовленный s соответствии со способом содержит примерно 75% носителя SIO2, а в остальной части активное вещество, в котором атомные отношения элементов друг к другу могут быть представлены эмпирической формулой

Реакция Окислительного аммонолиза проводилась в условиях, идентичных условиям примера 11.

576900 сслективность СО â€” CO выход акр»»лого»т".пла:

92,2 76,.1 =

92,2

91,5

70,1

5 Результать примера 12 показывают, что на ката .:заторе, содсрт щеь» цер»п», телчур и молибден и и" соцержашcì ш»неля нлн кобальта выход дсрилощ»тр»»ла ь»е»»ьше. чем на катализаторе по изобретен»»ю. селективность по акрилоHHIP селективность по НС»ч селективность по ацетонитр илу

96,1

2,7

1,6

18 98,1 99,5 77,8 3,2

234 96,4 99,1 79,7 3,1

559 95,9 98,7 80,4 2,9

941 96,2 99,2 79,2 3,4

17,2

15,1 76,9 231

2,1

2,4 14,3 7,1 238

15,4 76,2

2,0

Формула изобретения

К

Катализатор для получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена, включа»ощий теллур, церий, молибден и кислород, о тл ича ю щий ся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора, он дополнительно содержит никель и/или кобальт, и состав катализатора 40 соответствует следующей эмпирической формуле где A — чикель и/или кобальт; х = 0,3 — 5;

CocTRBi»òÎëü»О. Петров

Техред Q. дуговая

1горректор С. Патрушева

Редактор Л. Новожилова

Заказ 2941/701 Тираж 947 Поди»»слое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Миннс-ров СССР

»»о делаь» изобретен»н и открь»тнй

113G35, Москва, Ж вЂ” 35, Раушскан на6.. д. 4/5

Фин»»ан ППП "Патент ", Г. ужгород, ул. П11оекп»аа, 4

После 600 ч реакции анализ выходных газов дает следующие результаты,% конверсия пропилена

" аммиака у=1 — 10;

v=1 — 10; а 7 — число атомов кислорода, химически связанного с другими элементами в соответствующей степени ок»»еле»»»и.

2. Катализатор по и. 1, о тли ча ю щий ся тем, что он содержит стойкий в условиях реакции носитель, например двуокись кремния.

Источники»»нфорь»ацш», принятые во вш»мание при экспертизе:

1. Патент СССР 1»" 403231, кл. С 07 с 121/30, 1971.

2. Пате»гг СССР К" 212157. кл. С 07 с 121/30, 1965.