Способ получения диарилметанов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ к автои:комм свидитепьствю
Сою» Советских
Социалистических респубики (!i) 925925
{6! ) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 25. 04.?9 (21) 2766776l23-04 с присоединением заявки ¹(23) Прнорнтет(53)M. К,я.
С 07 С 35/36
1Ъаударстинаыб квинтвт ььСР аа аалаи азобретевкй и етарытвй (з )) 547. 631..г(088.8) Опубликовано: 07. 05.82; Бюллетень №17
Дата опубликования описания 07.05.82 (72) Авторы изобретения
А.В.Бондаренко, В.A Ïðoçîðoâ, В.Г.Яськина
И.С.Захаров, А.П.Кириллов, А.Ю.Яну, ф.Х.И
З.В.Смирнова, А.Я.Колбасин и Г.A.Ïóøê
Ярославский политехнический институт и С ордена Ленина нефтехимический комбинаа.-,.
t имени 50-летия СССР (7I) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛИЕТАНОВ
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к синтезу диарилметанов, которые являются исходным сырьем для получения многоядерных ароматических углеводородов, диарилкетонов, полйкарбоновых
5 кислот, а также непосредственно товарными продуктами .- пластификаторами, высокотемпературными теплоносителями и стабилизаторами полимеров.
Известен способ получения дипсевte докумилметана конденсацией псевдокумола с формальдегидом в присутствии
881-ной серной кислоты Я .
В качестве источника формальдеги35 да в этом способе применяют формалин. И з процесса выводит ся серная кислота концентрации 493, загрязненная продуктами осмоления, поэтому возвращение ее в процесс путем концентрирования затруднено..Выход дипсевдокумилметана 50-55 йес.4
Известен также способ получения дипсевдокумилметана в присутствии и-толуолсульфокислоты как катализатора при введении формальдегида в . виде параформа (2 .
Недостатком этого способа является необходимость регенерации выводимой из процесса водной 503-ной и-толуолсульфокислоты, являющейся неактивной в процессе конденсации.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату явля тся способ получения диарилметанов конденсацией алкилароматических. углеводородов с формальдегидом в присутствии в качестве катализатора серной или и"толуолсульфокислоты при-температуре кипения реакционной массы с одновременным отгоном образующейся, воды с помощью гетероазеотропообразователяциклогексана.
Процесс проводят путем добавления формалина в течение 3-х ч к реакционной массе, содержащей исходный ароматический углеводород, кислотный
925925 катализатор и циклогексан, поддерживая температуру, необходимую для атгонки воды. При этом мальное соотношение циклогексан - серная кислота
1:2-2,5, а циклогексан - и-толуол"сульфакислота 1:0,1-0,125, что обеспечивает постоянную концентрацию катализаторов в реакционной массе. Выход целевых продуктов 78-873 Я, Недостаткам этага способа является то, чта конденсацию необходимо проводить при большом количестве катализатора (651-най серной кислоты) равном 2, 5 маля на моль исходного углеводорода (или 250 мас.r в
; расчете на 1003 кислоту)i чта требует рецикла больших количеств серной кислоты, связанного с наличием высококаррозианной среды.
Для получения высоких выходов целевых продуктов при использовании в качестве катализатора и-толуолсульфокислоты, ее также необходимо вводить в сравнительно большом количестве, порядка 15-20 мас.3 на исходный ароматический углеводород. Кроме того, и-толуолсульфакислата является относительна дорогостоящей па сравнению с серной кислотой.
Проведение процесса в присутствии больших количеств кислотного катализатора приводит к значительному кислотааборату в системе и количеству сточных вад.
Причем при проведении процесса в присутствии указанного количества
653-най серной кислоты происходит сульфирование продуктов конденсации, чта затрудняет их разделение.
Указанные недостатки в целом приводят к усложнению технологии процесса.
Цель изобретения - упрощение технологии процесса. .Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диарилметанов конденсацией алкилароматических углеводородов с формаль-. дегидом в присутствии кислотного ка. тализатара на основе серной кислоты при температуре кипения реакционной массы с одновременным отгоном образующейся воды с помощью гетераазеотрапообразователя, катализатор вводят путем предварительной обработки исходного алкилараматическога углеводорода 1-5 мас.i 94 -96 -ной серной кислоты в укаэанных условиях.
В качестве азеотропообразователя может быть использован углеводорсд, дающий гетероазеотроп с водой, чта позволяет после конденсации паров азеотропнай смеси отделить воду, а азеотропообразователь, вернуть в реактор. Для образования азестропа может быть использован ароматический углеводород, взятый для реакции (ес10 ли температура его кипения не прео вышает 115 С)» либо специально добавленный, инертный в данной реакции, азеотропаобразователь, обеспечивающий температуру кипения реакционной массы не выше 115 С. Проведение реакции при более высокой температуре приводит к повышенному смолообразованию и усложняет аппаратурное оформление процесса (исключается возможрв ность применения эмалированных реакторов) °
П р и и е р 1. Получение дитолилметана при введении в процесс 3 мас.i
963 серной кислоты при мольном соотношении толуол: формальдегид 6:1.
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и капилляром для подачи формалина загружают 217 г (2,35 моля) толуола, 6,9 г серной кислоты. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до кипения (105Р
106 С ) . После выделения всей воды от обработки толуола указанным количеством серной кислоты постепенно в течение 3-х часов вводят 32 г формалина (содержащего 0,4 моля формальдегида) поддерживая температуру, необходимую для удаления воды. Воду, выделяющуюся в результате реакции, а также вводимую с формалином отго:няют из реакционной смеси с парами гетероазеотрапа толуол-вода, который кипит при и 84,1 С и содержит 13,54 воды.
Пары гетероазеотропа конденсируют в
1 холодильнике, расслаивает в насадке
Дина-Старка, при этом углеводородный слой вновь возвращают в реактор, а воду по мере на коллен ия вы водят через насадку Дина-Старка. После окончания
Ю подачи формалина реакционную массу перемешивают еще 0,5 ч.
Углеводородный слой отделяют, нейтрализуют 101-ным раствором кальцинированнай соды, после чего разгоняют на колбе Вюрца. Получают 152 г непрореагирававшего толуола, 62,9 r диталилметана и 8,1 г смол. Конвер5 925 сия формальдегида 95/,, при этом выход дитолилметана на превращенный толуол и формальдегид составляют, соответственно, 84,9 мол. 4, и 85, 6 мол.Ф
Дополнительные исследования к 5 примеру 1 показывают, что при предварительной обработке толуола серной кислотой катализ практически осуществляется смесью толуолсульфо- и. серной кислот, что обуславливает высокую активность катализатора.
Пример а . В колбу, снаб" женную мешалкой, термометром, насадкой Дина -Старка загружают 217 г (2,35 моль) толуола и 6,9 г (О, 0676 моль) 964-ной серной кислоты. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до кипения (!05106 C) ° При полном сульфировании то925
Углеводородный слой Кислотный слой
Содержание ки слот
Итого мас.3 мас.3 моль моль моль
2,245
О, 02875 7, 62
0,00118
ТСК
002993
0,868, 0,01951 66,54 0,01813 И,03764
Н,БО, ции практически осуществляется смесью .толуолсульфо- и серной кислот. Активность такой каталитической с!вс емы, очевидно обусловлена явлением синер40 гизма. Доказательством этого являются примеры 1б и 1в.
П р и и е р 1 б. Получение дито" лилметана в присутствии 2, 4 мас.4 толуолсульфоки слоты.
На основании выше приведенного
45 . расчета следует, что при загрузке
6 9 г 963-ной серной кислоты, в условиях процесса образуется 5,15 r толуолсульфокислоты, что составляет
2,4 мас.Ф от толуола.
Загрузка остальных компонентов и методика проведения опыта аналогичны примеру 1. При этом конверсия формальдегида 65, 3 мол.Ф при выходе дитолилметана на прореагировавший формальдегид 69 9 мол.4, на толуол
75,6 мол.3.
Пример 1 в. Получение дитолилметана при загрузке-толуола и
Исходя из полученных данных, превращение загружаемой серной кислоты в толуолсульфокислоту 44,28 моп.Ж, что сопровождается выделением воды в количестве 0,54 r.
Большее по сравнению с расчетным количество выделившейся воды (1,00,54=0,46 г) объясняется влажностью исходных реагентов, которые предварительно не осушаются, и образованием сульфонов, в результате. которого выделяются 2 моля воды. Наличие суль фонов подтверждают полосы поглощения
ИК спектра углеводородного слоя
1322 см и 1158 см, соответствующие асимметричным и симметричным валентным колебаниям SO -группы соответственно.
Таким образом, аналитически было установлено, что 44,28 мол.3, загружаемой серной кислоты превращается в толуолсульфокислоту, а остальные
55, 723 серной кислоты остаются свободными и катализ реакции конденсалуола указанным количеством серной кислоты должно выделиться 1, 22 г воды.
После выделения воды в количестве
1, Б г (остальное . количество воды от- носят к возможным потерям) останавливают мешалку и после расслоения на углеводородный и кислотный слои отбирают пробы на содержание толуолсульфо- и серной кислот отдельно в углеводородном и кислотном слоях.
Массы углеводородного и кислотного слоев равны соответственно 220, 23 r и 2,67 г.
Содержание толуолсульфо- и серной кислот в углеводородном и кислотном слоях при общей загрузке серной кислоты 0,0676 молей, определенное в результате потенциометрического титрования, приведено в таблице.
7. 9259 формальдегида в тех же количествах, что и в примере 1. Опыт проводят в присутствии 5, 27 мас.3 толуолсульфокислоты, что соответствует 3 масА концентрированной серной кислоты при 5 условии полного сульфирования. В этом. случае конверсия формальдегида достигает 75 мол.3 Выход дитолилметана на прореагировавший формальдегид
74,2 мол., на прореагировавший толуол 79,3 молА .
Как видно из приведенных примеров, происходит значительное снижение выхода целевого продукта и конверсии формальдегида. Последняя является также важным показателем процесса, так как при этом увеличивается, содержание формальдегида в отгоняемой воде (от 0,8-1, 2 мас.Ф при 95-963 конверсии до 8-!4,6 масА при 65 753 конверсии)Такое значительное содержание формальдегида усложняет очистку выде. ляющайся воды, что в свою очередь усложняет процесс производства диарилметанов.
Пример 2. Получение дитолилметала при мольном соотношении толуолформальдегид 4:1.
Методика проведения реакции аналогична примеру 1 при за!-рузке 147,2г (1,6 моля) толуола,7, 36 г 964-ной серной . кислоты (5 масА на толуол) и 32 r формалина (0,4 моля формальдегида) °
Конверсия формальдегида 963. После разгонки получают 72, 73 г непрореагировавшего толуола 63,58 r дитолилметана и 8,94 г смол. Выход дитолил.метана на прореагировавший формальдегид 84,5 мол.4, на прореагироваво
40 ший толуол 80,14 молА.
Пример 3 ° Получение дипсевдо кумилмет ана .
Методика проведения опыта анало.гична примеру 1 при загрузке 120 r
45 (1; моль) псевдокумола, 24 r циклогексана (гетероазеотропообразователь) >
1,5 r серной кислоты 963-ной .(1,25 мас.3 на нсевдокумол) ° В течение 3-х ч по окончании выделения воды от обработки псевдокумола серной кислотой равномерно подают
14,28 г формалина (0,167 молей формальдегида) с непрерывным отгоном во" ды c парами гетероазеотропа циклогексан-вода, который кипит при С=
=68,95 С и содержит 94 воды. После нейтрализации и разгонки конденсата
25 8 получают 80,3 г непрореагировавшего псевдокумола, 24 г циклогексана, 36,49 г дипсевокумилметана и 3 38 г полипродуктов. Выход дипсевдокумилметана на прореагировавший Фоомальдегид 89,2 молА, на прореагировав. ший псевдокумол 87,59 мол.3.
Пример 4. Получение диксилилметана иэ о-ксилола.
Методика проведения опыта аналогична примеру 1 при загрузке 106 r о-оксилола {! моль) 16 г циклогексана {гетерообразователя) и 3, 85 г
96 -ной серной кислоты (3,63 масА на о-ксилол) ° По окончании выделения воды от обработки о-ксилола серной кислотой равномерно в течение 3-х ч подают 14,28 г Формалина (О, 167 молей формальдегида). Конверсия формальдегида 97 13. После разгонки получают 16 г циклогексана, 68,76 r не прореагировавшего о-ксилола, 31,78 г диксилилметана и 3,45 г полипродуктов. Выход диксилилметана на прореагировавший формальдегид
87 6 мол ° Ж,на прореагировавший î-ксь лол 80,8 молА.
ll р и м е р 5. Получение диксилилметана конденсацией .и-ксилола с формальдегидом.
Методика проведения опыта аналогична примеру 1 при загрузке 106 г .О-ксилола (1 моль) 10,6 г циклогексана (гетерообразователя) 2,46 r
963-ной серной кислоты (2,32 масА на.а-ксилол) и l4,28 г формалина (О, 167 молей формальдегида) .. Конвер сия формальдегида 97,44. После разгонки получают 10,5 г циклогексана, 70,03 г непрореагировавшего A ксилола, 31,86 г диксилилметана и 3,52 r . полипродуктов. Выход диксилилметана . на прореагировавший формальдегид
87, 4 мол.4, на прореагировавший и-ксилол 83,87 молА.
Пример 6. Получение дитолил" метана с использованием 3 масА
943-ной серной кислоты.
Методика проведения опыта, условия и загрузки аналогичны примеру 1.
После разгонки нейтрализованного углеводородного слоя получают 150,2 г непрореагировавшего толуола, 62,2 г дитолилметана и 7,7 г смол. Конверсия формальдегида 94,24 при выходе дитолилметана на превращенный толуол и формальдегид 84,7 и 85, 8 мол.Ф соответственно.
Составитель Г. Гуляева .
Редактор Н.Киштулинец Техред Т.Иаточка
Корректор Н. Ювыдкая,Заказ 2878/5 Тираж 448 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва, ® 35. Раушская наб,, д.4/5 филиал llllll "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная, 4
9 92592
Пример 7 Для доказательст= ва верхнего предела загружаемой серной кислоты процесс проводят при добавлении 6,25 мас.4 964-ной серной кислоты (9,2г) по методике опыта 1.
Загрузка толуола 147,2 г (1,6 моля} и формалина 32,43 r (0,4 моль формальдегида) °
Конверсия формальдегида 96,9 мол.Ф.
После разгонки получают 76 96 r. не- 0 прореагировавшего толуола, 55,76 r дитолилметана и 1 5,47 г смол. Выход дитолилметана на прореагировавший формальдегид равен 73,4 мол.4 íà прореагировавший толуол 74,51 мол.3.
Таким образом, предлагаемый способ.позволяет значительно упростить технологию процесса за счет сокраще. ния количества используемой серной кислоты .(с 2,5 молей до 0,03 - 20
0,05 молей)Это приводит к сокращению кислотооборота в системе и количества сточных. вод, исключению сульфирования продуктов конденсации и, следовательно, к облегчению их разделения, и оформления процесса в виде непрерывного.
S процессе уменьшается коррозия оборудования.
5 .10
Формула изобретения
Спосоь получения диарйЛметанов конденсациейй алкилароматических углеводородов с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора на основе серной кислоты при температуре кипения реакционной массы с одновременным отгоном образующейся воды с помощью гетероазеотропообразователя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, катализатор вводят путем предварительной обработки исходного алкилароматического углеводорода 1-5 мас.ь
94-963-ной серной кислоты в указанных условиях.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
И..Г.Ахметов и др. Технология производства дурола из псевдокумола конденсацией и гидрокрекингом. Труды
НИИНефтехима. "Ароматические углево" дороцы из продуктов нефтепереработки и синтезы на их основе". Вып.1, M., "Химия", 1969, с.109.
2. В.Н.Котова и др. Гидрокрекинг продуктов конденсации псевдокумола с формальдегидом. Там же, с.113.
3. Авторское свидетельство СССР 563411, кл. С 07 С 15/16, 1975 (прототип).