Способ определения гетерофазности образцов восков и битумов

Способ определения гетерофазности образцов восков и битумов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИСАНИЕ (} i) 1000871

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ . (6 l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.08.81 (21) 3329556/18-25 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 28.02.83. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 02.03.83 (51)М. Кл.

С 01 и 24/00

g 0l H 24/10

Государственный комитет

СССР до .делам изобретений и открытий (53) УДК 539.143. .43 (088.8) 1

П.И. Бонькнвнч,, A.Ë. Бучаченко, A.М. о фроуаН;„ц4. Пруокоррв, С.Г..Прохоров и В. П.Ст уцте (72) Авторы изобретения

Институт торфа АН Белорусск (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕТЕРОФАЗНОСТИ

ОБРАЗЦОВ ВОСКОВ И БИТУМОВ

Изобретение относится к физико-химическому анализу органических соединений н может быть использовано при исследовании фазового строения, надмолекулярной структуры и плотности молекулярной упаковки восков и других битумных про дуктов.

Известен способ прямого наблюдения структуры растворов полимеров в электронном микроскопе. B этом способе в качестве растворителя для исследуемого образца берется вещество, легко стеклующееся при охлаждении и обладающее температурой стеклования выше комнатной. После полного растворения полимера полученный раствор охлаждают ниже температуры стеклования раствора. При этом получаетс.я оцнородное стекло, в котором заморожена исходная структура полимера. Далее со стекла делаются хрупко кие сколы, поверхность которых исследуется методом реплик (1).

Данный способ наблюдения структуры полимеров применим только для концен2 траций не выше 3-5, так как ввиду происходящего фазового расслоения наблюдаемая картина не отражает истинного расположения молекул в исходных системах в обычных условиях и температурах, и не может быть применен для исследования концентрированных растворов . двух и более компонент с достаточно низким молекулярным весом (от 600 до 2000), каким обладают природные воска, и средним молекулярным весом (2000-10000) у синтетических и полиэтиленовых восков.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ определения гетерофазности образцов восков и битумов, основанный на исследовании молекулярной структуры. В этом способе образец исследуемого воска или битума, приготовленный в виде тонкой пленки, помещается в электронный микроскоп, работающий в режиме электронографа.

Присутствующая в образце кристаллическая фаза дает дифракционную картину, расчет которой позволяет определить тип кристаллической решетки, межплоскостные расстояния. По интенсивности линий дифракционной картины судят о содержании в исследуемом образце криоталлической фазы, так как аморфная фаза, создавая общий фон, не дает дифракционной картины (2 ).

Недостатками данного способа является низкая информативность и сравнительно неширокий диапазон веществ, которые могут быть исследованы этим способом. Это вызвано тем, что данный способ применим только к веществам, имеющим кристаллическую структуру, и w невозможно различить две аморфные фазы с различной молекулярной упаковкой.

При этом исследования требуют подготовки образцов в виде тонких планок, что может быть сделано нс для всех существующих восков и битумов без нарушения внутренней структуры. Кроме того, данным способом затруднительно проводить одновременные измерения в широком интервале температур, например до и после точки плавления образца.

Пель изобретения — повышение информативности способа и расширение диапазона исследуемых образцов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения гетерофазности образцов восков и битумов, основанному на исследовании молекулярной структуры, приготовленнь и образец расплавляют, в расплав при 90-105 С вво дят нитроксильный радикал с концентрацией парамагнитных частиц в нем в пре» делах 10"1-1020 спин/г, затем расплав выдерживают при 18-25 С в течение

0,2-24 ч, за время выдержки последова,тельно снимают сигналы спектра элект ронного парамагнитного резонанса (ЭПР) „ сравнивают формы сигналов ЭПР и по изменениям их формы судят о гетерофазнос ти исследуемых образцов.

Предлагаемый способ иллюстрируют примеры и чертежи (фиг-. 1 - 22).

Пример 1. Две навески по

100 мг модифицированного окисленного полиэтиленового воска марки ПВО-30 расплавляют в ампулах, в расплав при

90-105 С вводят нитроксильный радикал

2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-l-оксил, создавая в двух образпах концентрацию парамагнитных частип 10 "8 и

10 спин/г соответственно. Затем про« водят регистрацию сигналов спектра ЭПР

00871 4 нитроксильного радикала через 15 мин, 2,4 и 24 ч, выдерживая приготовленные образцы при 18-25 С. В образце с концентрацией парамагнитных частиц

10 "9спин/г наблюдается уширение линии с увеличением времени выдержки без изменения формы сигнала. На фиг. 1 и 2 показаны формы линий сигналов ЭПР для нитроксильного радикала в матрице 0 ПВО-30 с концентрациями парамагнитных частиц 10" и 10 " спин/г соот18 ветственно.

Пример 2. Лналогично проводят исследование сырого торфяного воска. В расплаве создают концентрацию парамаг нитных частиц 10 и 10 спин/г. В

20 этом случае в спектре ЭПР наблюдаются два сигнала быстрого и медленного вращения парамагнитных частиц даже при их концентрации 10 спин/г. Однако при

11 концентрации парамагнитиых частиц

10 спин/г и с течением времени сигнал медленного вращения проявляется отчетливее.На фиг. 3-6 и7-10 приводятся формы линии сигнала ЭПР парамагнитных чаотиц в матрице сырого торфяного воска при их концентрациях 10 "1 и 10 2 спин/г, соответственно прописанные через 15 мин (фиг. 3 и 7), 2 ч (фиг. 4 и 8), 4 ч

30 (фиг. 5 и 9) и 24 ч (фиг. 6 и 10)

Пример 3. Исследуют сплав парафин — торфяной воск в соотношении

10: 1. В этом случае берут три ампулы с образцом, в которые вводят концент- . рацию парамагнитных частиц 10 11, 5 10® и 10 " спин/г соответственно. При концентрации частиц 10 "1 регистрируется узкий триплет (То = 2-10 с). При концентрации частиц 5.10 спин/г в спектре также проявляется сигнал медленно40

ro вращения с 7 =2 ° 10 с. При концентрации 10 спин/г при сохранении сиг налов быстрого и медленного вращения регистрируется дополнительно широкий сигнал. На фиг. 11-22 показаны формы

45 линий ЭПР нитроксильного радикала с концентрациями парамагнитных частиц

10 "1, 5 10 "8 и 10 спин/r, соответственно прописанные через 1 5 мин (фиг.l 1, 15 и 19), 2 ч (фиг. 12, 16 и 20), 4 ч (фиг.13, 17 и 21) и 24 ч (фиг.14, 18 и 22) после введения парамагнит» ных частиц в расплав, который выдерживается при 18-25оС во время записи сигналов спектра ЭПР.

В примере 1 (фиг. 1 и 2) концентрационное уширение линий происходит вследствие обменного взаимодействия неспаренных электронов. Такое уширение характерS 1000

Но для однородных жидкостей и гомофаз-1 ных твердых образцов.

В остальных примерах наличие двух типов сигналов с ьо = 2 10 и

-8

= 2 10 с свидетельствует о присутствии S в образцах двух основных фаз с различной молекулярной подвижностью. Анализ формы линии сигналов ЭПР позволяет определить относительное содержание парамагнитных частиц, находящихся в различных фазах веществ. Так, в примере 2 отношение количества парамагнитных частиц, содержащихся в фазе, характеризующейся их медленным вращением (Т =2х

-8

0 х10 с), к количеству в более подвижной 15 фазе (То =2.10 c) с концентрацией частиц в расплаве 10 спин/г при выдержке 24 ч составляет 0,85:0,15, а в примере 3 для концентрации частиц в расплаве 5 10 "еспин/г при выдержке 24 ч — 20

0,7:0,3..

При этом следует отметить, что в чистом парафине при концентрации парамагнитных частиц в расплаве м10" спин/г наблюдался широкий синглет, что объясняет наличие в примере 3 при концентрации частиц 10 спин/г такого же широI кого синглета. Это дополнительно говорит о том, что торфяной воск и парафин не образуют истинной молекулярной смеси зО и что сплав имеет гетерогенную структуру

Таким образом показано, что предлагаемый способ определения гетерофазности образца достаточно эффективен для ши-35 рокого диапазона марок восков и материалов на их основе. Анализируя формы линий сигнала ЭПР нитроксильного радикала, можно определить относительное содержание парамагнитных частиц в раз- Ю личных фазах вещества при данной концентрации частиц в расплаве. При равной растворимости нитроксильного радикала в различных фазах это содержание будет соответствовать соотношение фаз в образ-45

871

4 це, при различной — будет пропорционально соотношению фаз. Используя спектро- . метр с температурной приставкой, предлагаемым способом можно легко проводить измерения в широком интервале температур и проследить динамику температурного поведения фаз. Являясь более информативным простым в проведении анализа и быстрым во времени, этот способ удобен как в исследовательской работе, так и в заводских условиях для экспресс -анализа.

Формула изобретения

Способ определения гетерофазности образцов восков и битумов, основанный на исследовании молекулярной структуры, отличающийся тем, что, с целью повышения информативности и расширения диапазона исследуемых образцов, приготовленный образец расплавляют, в расплав при 90-105 С вводят нитроксиль ный радикал с концентрацией парамагнитных частиц в нем в пределах 10""10 спин/г,затем расплав выдерживают

20 при 1 8-25 С в течение 0,2-24 ч, за время о выдержки последовательно снимают сигналы спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), сравнивают формы сигналов ЭПР и по изменениям их формы судят о гетерофазности исследуемых о(ьразцов.

И сточ ники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Каргин В.А. и др. Новый метод прямого наблюдения структуры растворов полимеров в электронном микроскопе.—

Доклады Академии Наук, 1964, т. 159, N. 4, с. 885-886.

2. Терентьев A.A. Электронография " битумов и восков. — Труды КПИ. Химия и химическая технология, вып. 3, М., Недра, 1967, с. 290-300 (прототип).

1 000871

1000871

looney>

1000871

1000871

Составитель B. Майоршин

Редактор С. Пекарь Техред Ж.Кастелевич Корректор М Коста

Заказ 1368/44 Тираж 871 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4