Способ получения алкиловых эфиров @ -(4-окси-3,5-ди-трет- бутилфенил)-пропионовой кислоты

Способ получения алкиловых эфиров @ -(4-окси-3,5-ди-трет- бутилфенил)-пропионовой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ f -

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PECi1YEiËÈH

„,Я0„„1001649 (50 4 С 07 С 69/612

«f с

ВСЕГ01ф 1«д

li

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2,05-99,95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ .. (2l) 3212088/23-04 (25) 3223791/23-04 (22) 04.12.80 (46) 23.06.86. Бюл, h" 23 (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР, Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов (72) .В.В.Ершов, Б.Н.Горбунов, А.А.Володькин, В.И.Парамонов, Ф.M.Åãèäèñ, Л.К.Попов, Б.И.Рубинштейн, Т.В.Панкова (53) 547.586,2(088,8) (56) Патент США 9 3247240, кл. 260473, опублик. 1966.

Авторское свидетельство СССР

II« 722074, кл. С 07 С 69/76, 1978.

Патент США II 3840585, кл. 260-473, опублик. 1974.

Авторское свидетельство СССР

У 374282, кл. С 07. С. 69/76, 1971.

Патент Японии 62731 (1973):

С.А,79, 146244. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ P †(4-ОКСИ-3 5-ДИТРЕТ-БУТИЛ,ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОИ КИСЛОТЫ из 2,6-дитрет-бутилфенола и алкилакрилата в присутствии катализатора, содержащего гидрат окиси калия или натрия при нагревании, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью удешевления технологического процесса, 2,6-дитрет-бутилфенол и алкилакрилат при молекулярном соотношении 1:(1—

l,5) нагревают при 70-150 С в присут ствии катализатора, содержащего гидрат окиси калия или натрия, 4-R-2,6-дитрет-бутилфенолят калия или нат-. рия и 4-R-2,6-дитрет-бутилфенол, где

К вЂ” Н, СН, C(CH ), при следующем содержании компонентов, вес.7.:

Гидрат окиси калия е или натрия 0 05-20

4-К-2,6-Дитрет-оутилфенолят калия или натрия

4-R-2,6-Дитрет-бутилфенол Остальное где R — Н, СНЗ, (СН ) с последующим выделением целевого продукта. 1 1001

Предлагаемое.изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к улучшенному способу полуг чения алкиловых эфиров р-14-окси-3,,5-дитрет-бутилфенил),-пропионовой кислоты, которые находят применение как антиоксиданты полимерных материалов, и используется в качестве полупродуктов для получения ряда высокоэффек тивных неокрашивающих термостабили- 10 заторов.

Известны способы получения алкиловых эфиров ф- (4-окси"3,5-дитрет-бутилфенил l-пропионовой кислоты путем нагревания 2,6-дитрет-бутилфенола с алкилакрилатом в присутствии щелочных металлов: калия, лития, алюмо- и боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов в органичес= ких растворителях (выход 86,4-91,.73), 20 гидрида . лития в органических растворителях (выход 76-95X), алкоголя- тов щелочных металлов, фенолятов щелочных металлов (выход 82X), Недостатками этих способов являются вэрывоопасность, большой расход щелочной добавки в количестве более, чем 20Х от 2,6-дитрет-бутилфенола или 5-251 в расчете на щелочной металл, необходимость очистки целевого продукта путем фракционирования в вакууме и кристаллизации иэ органических растворителей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения метилового

35 эфира p - (4-окси-3, 5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты путем нагревания 37 частей 2,6-дитрет-бутилфенола с !7 частями метилакрилата и

3,5 частями едкого кали в 500 час— тях трет-бутилового спирта в течение 18 ч при 50 С. Целевой. продукт выделяют фракционированием в вакууме в виде желтого масла,1которое крис45 таллизуют из гексана. Выход метилового эфира, Р-(4-окси-3 5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с" использованием едкого кали существен- но ниже, чем выход этого целевого

50 продукта с использованием металлического калия. При повторении известного способа с использованием едкого кали получен целевой продукт с 18% выходом °

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, необходимость его выделения путем

649 2 фракционирования в вакууме и очистки кристаллизацией иэ гексана.

Цель изобретения — увеличение. выхода целевого продукта, снижение расхода катализатора, проведение процесса в вэрывобеэопасных условиях, IIQ вышение чистоты целевого продукта, упрощение технологического процесса и улучшение условий труда, Цель достигается описываемым способом, заключающийся в нагревании

2,6-дитрет-бутилфенола с алкилакрилатом при молекулярном соотношении

1:(1-1,5) в присутствии катализатора, содержащего гидрат окиси калия или натрия, 4-R-2,6-дитрет-бутилфенолят щелочного металла и 4-R-2,6-дитрет-бутилфенол, где R — - Н, СН4, !

С (CH> )>, при следующем содержании компонентов, вес.X:

Гидрат окиси калия или натрия 0,05-20

4-R-2,6-Дитрет-бутилфенолят калия или натрия 2,05-99,95

4-R-2,6-Дитрет-бутилфенол . Остальное где R — Н, СН :, С(СНэ)э, при температуре 70-150 C. Процесс можно вести при атмосферном давлении, Целевой продукт выделяют обычным способом.

Отличительными признаками способа является нагревание 2,6-дитрет-бутилфенола и алкилакрилата при соотношении 1:(1-1 5) до 70-150 С в присутствии катализатора, содержащего 4-R-2,6-Дитрет-бутилфенолят щелочног"о металла и 4-R-2,6-дитрет -бутилфенол и гидрат окиси щелочного металла с последующим выделением. целевого продукта обычными приемами, что позволяет. повысить выход целевого продукта.

Катализатор получают путем нагревания гидрата окиси щелочного металла с 4-К-2,6-дитрет-бутилфенолом, где R — Н, СН, C(CH )>, в соотношении 1:(1-57) моль при температуре

60-200 С.

Пример 1. В колбе нагревают

10 r (0,18 г-моль) гидрата окиси калия с 75 г (0,36 r-моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола 5 мин при .60 С и 2 ч при 150 С при остаточном давле55 нии 100-200 мм рт,ст. К 0,043 г полученного таким образом катализатора .прибавляют 9,95 г (0,048 r""ìîëü)

2,6-дитрет-бутилфенола и 5 мл

649 4. фильтровывают в количестве 14 г (967 от теорет,), т.пл. 65,5- 66 С.

Пример 4, В колбе нагревают

28 r (0,5 r-моль) гидрата окиси калия с 103 r (0,5 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола при 95 С 50 мин и 1,5 ч при 120 С в вакууме и остаточном давлении 100 мм рт.ст, К 1,05 г полученного таким образом катализатора; прибавляют 9 6 г (0,048 r-моль)

2,6-дитрет-бутилфенола и 5,8 м (0,064 г-моль) метилакрилата. Реакционную смесь нагревают 3,5 ч при

140 С и после обработки, аналогичной примеру I, получают 12,5 г (86X от теорет.) метилового эфира Р-(4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, т,пл, 65-66 С, Пример 5. В колбе нагревают

4 г (0,1 r-моль) гидрата окиси натрия с 39,3 r (0,15.r-моль) 2,.4,6-притрет-бутилфенола до температуры 180 С и выдерживают 15 мин в вакууме при остаточном давлении

50 мм рт.ст. К 5 r полученного таким образом катализатора, прибавляют 20,6 г (0 1 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и 9 мл (0.,1 г-моль) ме" тилакрнлата, реакционную смесь на- . гревают 2,5 ч при 140 С и обрабатывают аналогично примеру 2, Получают

25,4 г (SSX от теорет.) метилового эфира P †(4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)- пропионовой кислоты, т.пл.

65-66 С.

100!

Состав и приведенных в таблице..

Пример

Кол-во каСодержание компонентов, вес.X тализатора к 2,6-дитретбутилi фенолу, % ! !

Гидрат окиси

4-R-2,6-ди- 4-R-2,6-ди-трет-бутил- трет-бутилфенолят ще- фенол лочного ме,щелочно-! го меI талла . т алла

0 5

0,5 99

2,7

4,6

97,99

25

5 25

3 (0,056 г-моль) метилакрилата. Реакционную смесь кипятят 2 ч при этом температура меняется от 70 до 150 С, охлаждают до 70 С, нейтрализуют 57 серной кислотой, метиловый эфир

-(4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты отфильтровывают в. количестве 14,5 г (98,57. от теорет,), т,пл. 65,5-66 С, Т.пл. лит. 63-64,5С.

Пример 2. В колбе нагревают

4 r {0,1. г-моль) гидрата,окиси натрия . с 22 r (O I г-моль) 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенола до температуры

200 С и выдерживают 30 мин в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт ° ст, К 0,93 r катализатора, полученного таким образом, прибавляют 20,4 г (0,099 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и 9,5 мл (0,105 г-моль)метилакрилата и после обработки, аналогичной примеру 1, с последующим фракционированием в вакууме получают 26 r (90X от теорет.) метилового эфира

P †(4-окси-3,5-дитрет"бутилфенил)-пропионовой кислоты, т.пл. 65-66 С.

Пример 3. В колбе нагревают

0,5 r (0,009 г-моль) гидрата окиси калия с 2,06 r (0,01 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола аналогично примеру

I охлаждают до 60 С, прибавляют

103 г (0,5 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и выдерживают 15 мин при 60 С. °

К смеси прибавляют 50 мл 1 0,56 г-моль) метилакрилата, кипятят 3,5 ч, при этом температура повышается от 70 до 150 С. Реакционную смесь охлажда)I ют, нейтрализуют 5Ж серной кислотой, метиловый эфир Р-(4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)пропионовой кислоты от2 1,8 95,5

3 0 ° 05 2э05

4 20 77

5 1 68

6-11 0 05 99 5 количество катализатора, в примерах 1-5, указаны

1И)1649

h p и м е р 7. Из 39,14 г (0,19 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 2,44 г (0,01 r-моль) калиевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и 23,5мл (0,26 г-моль) метилакрилата в условиях примера 6 получают 52,9 г метилового эфира P †- (3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 90,5%, т.пл, 64-65 С. Пример 8,оИз 32,96 г (0,16 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,12 r (0,04 r-моль) натриевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и 23,5мл (0,26 r-моль) метилакрилата в усло- виях примера 6 получают 54,7 r метилового эфирà P †(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 93,6%, т.пл. 64-65 С.

Редактор Л.Письман Техред O.Coïêî Корректор И,Эрдейи

Заказ 3418/3

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4

Пример 6. В трехгорлую колбу емкостью 125 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холо. дильником, загружают 32,96 r (0,16 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,76 r (0,04 r-моль) калиевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и 23,5 мл (О 26 г-моль) метилакрилата. Смесь

Ф нагревают и выдерживают при 100 С

1 ч, при 120 С 1 ч и при 140 С 2 ч.

Затем реакционную массу охлаждают до 80 С и разбавляют 50 мл бензина, Бензиновый раствор обрабатывают

48 мл 3% соляной кислоты (0,04 г-моль),, промйвают водой до нейтральной реаг".— ции, отделяют и упаривают органический слой, Остаток подвергают вакуум-перегонке при 20 мм рт,ст, с отбором целевой фракции, т.ко, 200204 С. Получают „"6,5 г метилового эфира р-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход

96,6%, т.пл, 64-65 С (из бензина).

Пример 9. Из 41,2 г, (0,2 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 11,36 r (0,04 г-моль) натриевой сои 2,4,6-тритрет-бутилфенолаи 18,1 мл (О 2 г-моль) метилакрилата в услови- ях примера 6 получают 51,5 г метило" вого эфира P †(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, вы10 ход 88,0%, т.пл, 64-65 С, Пример 10, Из 41,2 г (0,2 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 10,32 г (0,04 r-моль) калиевой соли

4-метил-2,6-дитрет-бутилфенола и

15 .23,5 мл (0,26 r-моль) метилакрилата в условиях примера 6 получают 55,5 r метилового эфира Pr-(3,5-дитрет-бу- тил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 94,8%, т.пл. 64-65 С, 20 Пример Il. Смесь 32,96 r (0,16 г-ноль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,12 r (0,04 r-моль) натриевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и

51 мл (0,24 г-моль) бутилакрилата

25 нагревают согласно примеру 6, Реакционную массу охлаждают до 100 С и загружают 2,4 r (0,04 r-моль) ледяной уксусной кислоты. Смесь выдерживают при 100 С 1 ч, промывают водой при 80 С, отделяют органический слой и подвергают его вакуум-перегонке при 10 мм рт.ст, Получают

59,0 r бутилового эфира Ь -(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил) -пропионовой кислоты, выход 88,5%, т.кип. 205209 С, Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого. продукта (86-99%) повысить его чистоту за счет более полного протекания реакции с использованием меньшего. количества катализатора, удешевить целевой продукт за счет замены дорогостоящих щелочных металлов.