1,4-диглицидил-1,2,4-триазолоны-5 в качестве мономеров для высокопрочных и теплостойких эпоксиполимеров

Патент 1002290

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛИ;ТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ())1002290 (6l ) Дополнительное к авт; свид-ву (22) Заявлено 07.07.78 (21) 2639453/23-04 с присоединением заявки И (23) Приоритет

Опубликовано 07.03.83. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 09.03.83 (5) )М. Кл.

С 07 Э 249/12

С 08 6 59/02

Гесударетвеииьа какитет (5З) УД К547.791..2 (088.8) пе делам иэабретений и аткрмтий (72) Авторы изобретения

В.Н.Артемов, О. П. Швайка, Л. В. Канская и (7) ) Заявитель (54) 1,4-ДИГЛИБИДИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛОНЫ-5

В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ

И ТЕПЛОСТОЙКИХ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ

Настоящее изобретение относится к новым производным триазола, в частнос ти к 1,4-диглицидил-1,2,4-триаэолонам-5; которые могут найти применение в качестве исходных мономеров при полу5 ченни высокопрочных и теплостойких эпоксиполимеров.

Известны 3-алкил- и 3-арилэамещенные 1,2,4-триаэолоны-5, получающиеся циклизацией соответствующих 1-ацилсеми-1о карбазидов в щелочной среде. Эти соединения, однако, не могут быть использованы в качестве мономеров для получения полимерных материалов 1 ).

Известны композиции на основе трнглицидилцианурата и изоцианурата для высокопрочных и теплостойких полимеров (2).

Целью настоящего изобретения являет-2о ся расширение ассортимента мономеров, которые бы давали при полимеризации высокоцрочные и теплостойкие полимерные материалы.

Поставленная цель достигается отптсываемыми 1,4-диглицидил-1,2,4-триазолойа ми-5 общей формулы I 2 ц 2

В . . и о

М - gH ORE г где В - водород, метил, иэобутил, бен зил, фенил или tl -бромфенил.

Укаэанные соединения формулы Х получают конденсацией 3-замещенных 1,2,4-триазолонов-5 с эпихлоргидрином. в присутствии каталитических количеств амина, например триэтиламина, тетраметиламмонийхлорида или бромида, с последующим дегидрохлорированием образующихся хлоргидриновых производных щелочными агентами, .например йаОН или КОН.

Исходные замещенные 1,2,4-триазоло ны-5 получают конденсацией семикарбази2ййд ф зацией образующегося ацилсемикарбаэида в соответствующий триазолон при нагревании в щелочной среде. Схема сии теза:

ОН

R 1 ни ы Щч вЂ” - 1ывЂ” - 1н вЂ” - ъ wa 0H + Кйч,- и- и z (8 Л /

1 1

Н (н,- сн- н,й

«ео да с ангидридом карбоновой кислоты, или ортомуравьиным эфиром, или конденсацией соли гидраэида карбоновой кислоты с цианатом натрия с последующей пиклиСостав и строение полученных соединений подтверждаются данными алементного и функционального анализов и ИКспектроскопии. В спектрах синтезирован-. ных дигпицидипьных производных триазолонов обнаруживаются полосы поглощения в области 1260 и 970-910 см ", характерные для эпоксидной группы, и

1700 см ", характерные для карбонильной группы. Молекулярный вес, определенный криоскопическим методом, соответствует мономерным формам соответствующих диглицидилтриазопонов.

Полученные соединения представляют собой бесцветные ипи слегка окрашенные жидкости с содержанием апоксидных 30 групп 29-39 и вязкостью 170 2000спз (в зависимости от природы заместителей).

Они легко отверждаются всеми известными типами отвердителей-алифатическими, ароматическими и гетероциклическими аминами, ангидридами дикарбоновых кис35 пот, отвердителями каталического типа.

Пример 1. 1,4 диглицидил-l,2,4-триазопон-5.

l. Суспензию 89,2 г (0,8 моля) се40 микарбазида солянокислого в 150 мл ортомуравьиного афира и 150 мл диметипформамида кипятят 5 ч. Образовавшийся осадок после охлаждения фильтруют, промывают ацетоном, афиром, сушат, 45 после чего тонко измельчают и суспендируют в 100 мл хлороформа. K суспензии при интенсивном перемешивании прибавляют порциями 51 мп .(О,37 моля) триатиламина. Перемешивание продолжают еще l ч. Осадок фильтруют, промы50 вают, хлороформом и сушат. Выход 1,2,4-триазолона-5 41,8 r (61 ). Т,пл. 239240 С (иэ этанопа). Лит. 2340С, 2. 24,6 г (0,29 моля) 1,2,4-триазолона-5 прибавляют в один прием к раствору 0,024 г (0,15 моли) тетраэтиламмония хлористого в 227 мл (2,9 моля) апихлоргидрина, нагревают суспензию при перемешивании до 100оС и выдерживают эту температуру 4 ч. Образовавшийся раствор декантируют от небольшого количества вязкой массы, охлаждают до 50оС и прибавляют при интенсивном перемешивании 29,2 г (0,73моля) едкого натра за 2 ч. Затем выдерживают ату температуру еще 1 ч, охлаждают и осадок фильтруют. Растворитель отгоняют в вакууме при 65ОС, сушат в этих же условиях 1 ч. Выход 1,4-диглипидил-1,2,4-триазолона 21,7 г (38о ).

Характеристики полученного продукта и других замешенных 1,4-диглицидил-1,2,4-триаэолонов представлены в таблице 1.

g p и м е р. 2. 1,4-диглицидип»З-метил

-1,2,4-триазолон-5.

1. В трехгорлую колбу емкостью 0,5л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 45 r (0,6 моля) тонкоизмельченного семикарбамида и 210 мл атилового спирта. К суспензии при интенсивном перемешивании и охлаждении водопроводной водой медленно, по каплям, прибавляют 63 г (58 3 мл) (0,617 моля) уксусного ангидрида. По окончании прибавления реагента реакционную смесь доводят до комнатной температуры и продолжают перемешивание в течение 1 ч, затем выливают в двухлитровый стакан и прибавляют при перемешивании 900 мл четыреххлористого углерода. Осадок фильтруют, промывают четыреххлористым углеродом, сушат, Выход 1-ацетипсемикарбаэида 60-63 г (85-90%), т.an. 149 + la C (укаэанная т.пл. относится к началу появления мутного расплава при скорости нагрева

70С/мии. в запаянном капилляре). После кристаллизации иэ waaona т.пл. 162-.

163 С, лит 163ОС.

2. В круглэдонной колбе емкостью

250 мл, снабженной обратным холодиль

1002

5 ником и мешалкой, растворяют 28,0 r (0,5 моля) едкого калия в 30 мл воды и загружают 46,8 r (0,4 моля) 1-ацетилсемикарбазида. Полученную суспензию нагревают на водяной бане при 90»

95оС в Фечение 5 ч. Реакционную массу затем охлаждают, растворяют при переМешивании в 115 мл воды и в случае наличия небольших количеств нерастворимых примесей фильтруют. К щелочному 3D раствору прибавляют небольшими порциями при перемешивании 25 мл конц. соляной кислоты. Образовавшийся осадок растворяют при перемешивании и нагревании на водяной бане (80-90 С). Раствор доводят до нейтральной реакции конц. соляной кислотой (около 4-5 мл, проба на универсальный индикатор) ° Охлаждают при перемешивании, выпавший осадок фильтруют, промывают 10-15 мл воды и 20 сушат в вакууме при 100оС. Выход

З-метил-1,2,4-триазолона-5 20,4 г (51,5%), т.пл. 246-248 С. После крис-. таллизации из атанопа т.цл. 249-251 С. о

Найдено, %: С 36,1; Н 5,3; М 42,2 25

С Н 1Я О. Вычислено, %: С 36,4; Н 5,1;

М 42,4.

3. В трехгорпую колбу с механической мешалкой помещают 555 r (471 мл) (6 молей) апихлоридрина, нагревают до зэ

100 С, добавляют 0,28 г (1,3 моля)

50% водного раствора тетраметиламмоний хлорида и при интенсивном перемешивании порциями присыпают в течение 1 ч

59,4 г (0,6 моля) З-метил-1,2,4-триазопона-5. Реакционную смесь выдерживают при 100 С до расгворения осадка и еще 30 мин., после чего отгоняют 10 мп апихлоргидрина и прибавляют бенэол до прежнего объема. Охлаждают до 50 С и порциями при интенсивном перемешивании прибавляют 60 г (1,5 моля) NclOH за 2 ч, выдерживают при атой температуре еще 1 ч. Выпавший осадок после охлаждения отфильтровывают и отгоняют в вакууме апихлоргидрин, поддерживая в массе температуру не более 65 С. После отгонки всего апихлоргидрина оставшуюся смолянистую жидкость желтого цвета сушат в вакууме

s течение 1 ч. Получают 96,2 r (76%)

1,4«дигпицидил-З-метил-1,2,4-триазоло на-5 е

Пример 3. 1,4диглицидил-З-изобутил1 2,4 триаэолон-5.

1. К раствору 92,8 r(0,,8 моля)

SS гидразида изовапериановой кислоты в

68 мл 36%-ной кислоты и 50 мл этанола цри перемешивании прибавляют по каплям

290 6 раствор 52 г (0,8 моля) циановокислого натрия в 550 мл воды при комнатной температуре, Образовавшуюся суспенэию перемешивают еще 1 ч и затем отгоняют растворитель в вакууме досуха. К образовавшейся вязкой массе прибавляют рас» твор 44,8 г (0,8 моля) едкого калия в

40 мл Н О и выдерживают при 100оС в течение 3 ч. Раствор охлаждают и подкисляют 36%-ной соляной кислотой до нейтральной реакции. Выход технического продукта 80,3 r. После перекристаллизации из воды выход З-изобутал-1,2,4-rpmaoaom-5 39,8 r (35%), т.пл.

202-205оС (из воды). Найдено, %:

С 51,4; Н 7,9; и 30,1. CgHq Ng0.

Вычислено, %: С 51,1; Н 7,8; М 29,8.

К раствору 0,06 г (0,6 моля) триатиламина в 228 г (2,46 моля) эпихлоргидрина при перемешивании и температуре 85-90 С прибавляют порциями

34 r (0,24 моля) Ç-изобутил-l, 2,4»триазолона-5 за 1 ч, выдерживают эту гемпературу еще 2 ч. Образовавшийся раствор охлаждают до 55оС, порциями прибавляют 21,6 r (0,54 моля) едкого натра и поддерживают температуру реакционной массы 60оС в течение 2 ч.

Отфильтровывают выпавший осадок NaCP и отгоняют в вакууме эпихлоргидрин, поддерживая температуру раствора не выше 70оС. По окончании отгонки всего эпихлоргидрина оставшуюся смолянистую жидкость светло-желтого цвета сушат в вакууме в течение 0,5 ч при 70оС. Получают 42,7 г (70%) 1,4-диглицидил

-3-изобуг ил-1,2,4-т риазоло на-5.

Пример 4. 1,4-дигпицидил-З-бензил-1,2,4-триазопон-5.

1. К раствору 136,6 r (0,91 моля) гидразида фенилуксусной кислоты при

1 интенсивном перемешивании прибавляют раствор 65 г (1 моль) циановокислого, натрия в 600 мл воды, после чего перемешивают образовавшуюся суспензию erne

1 ч. Осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 1-фенацетилсемикарбазида

142 г (81%), т.пл. 176 С. Лит. 1776С.

2. К 142 r(0,,74 моля) 1-фенацетилсемикарбазида прибавляют раствор 42 r (0,75 моля)едкого калия в 140 мл воды.

Образовавшуюся суспензию нагревают при

90-95оС в течение 8 ч. Охлаждают, разбавляют втрое водой и нейтрализуют уксусной кислотой. Осадок фильтруют, сушат. Выход Ç-бензил-1,2,4-триазолона5 100 r (77%), т.пл 224 224 5оС (из этанола). Лит. 223,5 С.

1062290 8

l ч в этих же условиях. Выход 31 r (80%).

Пример 6. 1,4-диглицидил-3- -бромфе нил-1,2,4-триазопон-5.

1. К раствору 86 r (0,4 моля) и бромбензоилгидразина в 600 мл уксусной кислоты медленно, по каплям, при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 26,0 r (0,4 моля) циановокислого натрия в 225 мл воды. После окончания прибавления реагента перемешивание продолжают еще 1 ч, затем разбавпяют водой в 5-6 раз, осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Выход

78 г (76%), т.пл. 224-225 С (из уксусной кислоты}. Найдено, %: С 37,6;

Н 2,9; Br 30,8; М 16,6.

СВН Вг 1"3 О2. Вычислено, %: С 37,2;

Н 3,1; В1 31,0; N 16,3.

2. К раствору 22,7 r (0,405 моля) едкого кали в 160 мп воды прибавляют

83,5 г (0,324 моля) 1-0-бромбензоилсемикарбазида и образовавшуюся суспензию кипятят 5 ч. При этом осадок переходит в раствор, из которого выпадает новый кристаллический продукт. После охлаждения суспензию разбавляют в

5-6 раз водой и подкисляют уксусной кислотой до нейтральной реакции. Осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 66 г (85%), т.пл. 360 С (из уксусной кислоты). Найдено, %; С 39,7 Н 2,8;

Вр 33,5; N 17,8.

С8Н В Ng О. Вычислено %: С 40,0;

Н 2,5; В1 33/3; М 17,5.

3. Суспензию 1 5,85 r (0„066 моля)

5-и --бромфенил-1,2,4-триазолона и

0,033 r (0,1 98 ммопя) тетраэтипаммония хлористого в 100 мл эпихпоргидрина нагревают при перемешивании и температуре 120"Ñ в течение 12 ч. К образовавшемуся раствору, охлажденному до

60оС, прибавпяют порциями при интенсивном перемешивании 7,94 r (0,918 моля) едкого натра 1,5 ч. Затем выдерживают эту температуру еще 2 ч. После охлаждения осадок фильтруют, промывают небопьшйм количеством ЭХГ. Фипьтрат промывают 100 мл воды и упаривают в вакууме. Осадок - zpacHohaTo-желтая вязкая смола, Выход 15 г (65%).

3. К раствору 0,029 r (О,17 моля) тетраэтиламмония хлористого в 157 r (133)мп) (1,7 моля) эпихлоргидрана прибавляют при перемешивании в течение

30 мин. 29,8 r (0,17 моля) 3-бензил-1,2,4-триазолона-5. Продолжают перемешивание при этой же температуре еще

1,5 ч. Полученный раствор охлаждают до 50 С и прибавляют порциями при интенсивном перемешивании в течение 0,5ч

20,4 г (0,51 моля) едкого натра. Затем доводят температуру до 55-60ОС и продолжают перемешивание в этих условиях

1,5 ч. После охлаждения ос::цок соли отфильтровывают. Фипьтрат упаривают в вакууме при 65, сушат в этих же условиях 1 ч. Получают 34 r (69%) 1,4-дигпицидил-3-бензил-1,2,4-триазоло на-5 в виде слегка окрашенной в коричневый цвет низковязкой смолянистой жидкости.

Пример 5. 1,4 циглицидил-3-фенил-1,2,4-триазопо н-5.

1. К раствору 102 r (0,75 моля) бензоипгидразина в 150 мп уксусной кислоты при интенсивном перемешивании по каплям прибавляют раствор 48,75 r (0,75 моля) цианата натрия в 500 мп

aoIII I. Перемешивание продолжают еще

1 ч. Выпавший осадок отфильтровь вают, промывают водой, сушат. Выход 1-бензс илсемикарбазида 114,9 r (88%). Т.пл.

224 С (из этанола}. Лит.с.225оС.

2. К раствору 44,8 г (0,8 моля КОН) в 130 мл воды прибавляют 114,8 г (0,64 моля) 1-бензоипсемикарбазида и

35 полученную суспензию нагревают 5 ч при

95-100оС. Раствор охлаждают, разбавляют водой в 3 раза и подкиспяют ледяной уксусной кислотой до рН 6-7. Вы40 павший осадок фильтруют, промывают водой и сушат. После перекристаплизации из этанопа получено 12,2 г (12%) 3-февЂ” нил-1,2,4-триазопона-5, т.пп. 326-32 Й:

Л, 321 С.

3. К 160 мп (2,04 моля} эпихлор45 гидрина прибавляют 0,075 г (0,36 моля) тетраэтиламмония бромистого и 22,9 г (0,142 моля) З-фенип-1,2,4-триазолона-5. Образовавшуюся суспензию нагрева58 ют при перемешивании до 115-120 С, выдерживают эту температуру до растворения триазолона и еще 30 мин. Охлаждают раствор до 60оС и прибавляют NQOH за 30 мин при интенсивном перемешивании. Указанную температуру поддерживают еще 1,5 ч. Образовавшийся осадок после охлаждения фипьтруют. Фильтрат упаривают в вакууме при 70 С и сушат

Возможность использования предложенных соединений при получении термореактивных полимеров илпюстрируется сдедующими примерами.

Пример 7. Эпоксидную cMoIIy попученную по примеру 1 в количестве 100 в.ч., смешивают с 60 в.ч. 3,3-дихлор-4,41ОО

-диаминодифеннлметана (диамет Х), выдерживают при 60-80 С до образования гомогенного раствора и заливают в разьемные металлические формы, нагретые до 100оС. Отвврждение проводят в тер- 5 мошкафу лри следующем температурном режиме, С/час: 100/3+ 120/2+ 150/5.

Время гелеобразования 2 ч. Прочностные характеристики и теплостойкость полу ченных образцов полимеров представлены в таблице 2, В таблице 2 представлены характериотики образцов полимеров, полученных отверждением ецоксидных смол; синтезиро ванных по примерам 2-6, 3,3-дихлор.

-4,4«диаминодифенилметаном (примеры

8-12), 4-4-диаминодифенилсульфоном (пример 13) и изометилтетрагндрофталевым ангидридом (пример 14). Изготовление образцов епоксиполимеров про- 20 водили в условиях примера 7.

Наличие в: структуре синтезированных эпоксидных смол триазольного цикла придает полученным на их основе полиме» рам повышенную теплостойкость и высокие физико-механические характеристики.

290 10

В cpBBBeHRH с известными KDMotx38I$l» ми того же назначения, на основе триглицидилциавурата и изоцианурата, композиции на основе диглицидилтриазоло нов более технологичны, поскольку при при менении не требуют дополнительно раз»бавителей, а полимеры на их основе сочетают наряду с высокой теплостойкостью высокие прочностные характеристики, превышающие, например, при растяЭаивии брлее чем в 2 раза, а при изгибе-на 60-1 20% прочностные показатели отвержденных циануратОв и изопиануратов при этом не требует.ся применения пластификаторов, поскольку полимеры на оонове заявляемых соединений обладают достаточно высохшими деформационными характеристиками.

l,4 диглипидил»1,2,4- psaaonom-5 могут найти широкое применение при создании на Rr. основе термостойких клеев, заливочных компаундов, связующих для армированных пластиков. Кампонен:ты, необходимые для их синтеза, выпую каются отечественной промышленностью. (Я о н о

0) о о.Щ н о о а о н

«1 И о о о о

М g) л о о

t о о н о

t о о

t» CV

Ф 0) t» о о о

1 .(ч б) О) t0 (О о са (О о

lO сО о

t» (О о (О (О о

Щ о о о O о

Q (Ч о

t н о с4 л1

-е

g g

= 3

5 а

o >

И а Я аида

«0 v

1 о

ы ар

К л

Р3 о о

< ) Q) о

<Ч сЧ л л о (О о о

Ф о Ф л о

С ) « х а сЧ х о

1 (Ч k а и

1 л1

1а

4» к !

x" se а х ОЮ

10022йд. я я оо Таблица 2

Характеристики образцов епоксиполимеров

1 190 2090

S,4

170

1180 2550 5,7

165

140

1830 4,3

3,2

965 1970

1080 21 50

990 2080

145

4,5

1,5

135

2600

930

2,0

1450 г

Составитель Т. Раевская

Редактор Б. федотов Техред Ж.Кастелевич Корректор М. Шароши

Заказ 1731/9 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета COCP по делам вюбретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раудская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород,:уп. Проектная 4

7 по прим. 1 60 2

8 по прим. 2 50 2

9 по прим. 3 46 2

10 по прим. 4 40 2 5

11 по прим. 5 46 1,5

12 по прим. 6 33 2

13 по прим. 2 50 2

14 по прим. 2 120 ОД

Формула изобретения

1,4-диглипидил-1,2,4-триазолоны-5 общей, формулы

25 где И - водород, метил, изобутил, беюил, фенил или и бромфенил, в качестве мономеров для sblcaK0Hpo÷âàõ и теплостойких эпоксиполимерьв.

Источники информации, принятые во внимание при експерлве

1. Н.ЯеЪРеть faustus БеЬ Атщ СЪеь., 536, 185 (1949).

2. Справочник по пластическим массам, под ред. В.М. Катаева, Т. 2, М., Химия, 1975, с. 207.