Способ получения олигофениленов

Способ получения олигофениленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ ( ф .Г, 4, Щф

//

r г, "г

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву= (22) Заявлено 181281 (21) 3366466/23-05 (51)М Ktl з

С 08 F 238/00 сприсоединениеы заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) ПриоритетОпубликовано 070383 Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 070383 (Щ УДК 678. 769 (088. 8) (: :д.

В.В. Коршак, В.A. Сергеев, Н.С. Кочеткова,): Ю.А..Черномордик;

Е.В. Леонова и A.С. Курайов (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. A.Н. Несмеянова (71 ) 3a яв и тель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения олигофениленов, применяемых для синтеза термореактивных смол.

Известен способ получения олигофениленов путем сополициклотримериэации и-диэтинилбензола с фенилаце- . тиленом в .присутствии катализаторатриалкилфосфитного комплекса кобальта (1).

Недостатком этого способа является дефектность структуры олигофениленов.

Наиболее близок к предлагаемому способ получения олигофениленов путем сополициклотримеризации диэтинильных соединений с фенилацетиленом при мольном отношении диэтинильного соединения и фенилацетилена 1:0,2-3 в присутствии катализатора p2). Реакцию проводят при комнатной температуре и в качестве катализатора используют триизобутилалюминий и четыреххлористый титан. В качестве диэтинильного соединения используют п-диэтинилбензол.

Недостатком этого способа является низкая текучесть получаемых олигофениленов. Так, относительная деформация, которая характеризует текучесть в условиях стандартных испытаний (Р = 100 г, диаметр пуансона 4 мм, скорость подъема температуры 2 град/мин) и зависит от =остава исходной мономерной смеси, не превышает 504.

Целью изобретения является повышение текучести олигофениленов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения олигофениленов путем сополициклотримеризации диэтинильных соединений с фенилацетиленом при мольном отношении

15 диэтинильного соединения и фенилацетилена 1:0,2-3 в присутствии катализатора, в качестве диэтильных . соединений используют дипропаргиловые эфиры двухатомных фенолов, а в

2Q качестве катализатора — кобальтоцен в количестве 5-16% масс. от мономеров .и реакцию проводят при 100-110 С.

Реакцию проводят в инертной атмосфере в растворе толуола 6-7 ч.

Полученные олигофенилены (ОФ) представляют собой аморфные порошки, полностью или частично растворимые в органических растворителях (бензол, хлороформ, диоксан). Они содержат остаточные этинильные груп1002303

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 1723/9 Тираж 492 Подписное

Филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4 пы, вследствие чего способны термически структурировать ся.

Пример 1. В четырехгорлую. колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, заполненную аргоном, 5 помещают 2 г (0,0066 моль) дипропаргилового эфира 2,2-дифенилолпропана (ДПЭД), 0,13 r (0,0013 моль) фенилацетилена (ФА), О, 35 г (0,00185 моль) кобальтоцена (16Ъ масс. 10 от мономеров) и 30 мл толуола.

Реакционную смесь перемешивают . при 110 С 6 ч, охлаждают и высаживают в 300 мл подкисленного метанола, отфильтровывают, промывают на фильтре 10%-ным раствором НС1, водой до нейтральной реакции, затем спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,67 г (83,5%) коричневого порошка, частично растворимого в хлороформе. В ИК спектре продукта реакции имеются полосы поглощения 840 см ", характерные для

1,4 и 1,2,4-замещенного бензольного кольца, 3030 см, соответствующие валентным колебаниям С-Н связей бензольного кольца, 1040 и 1130 см характерные для простой эфирной связи, 2870 и 2970 см, характерные для метильных групп, 2930 см "- свойственная метиленовым группам и

3300 см " — присущая С-Н связям кольцевой этинильной группы. Отношение этинильных групп к фенильным (ненасыщенность), определенное по внутреннему стандарту ИК-спектроскопии, 35 составляет 0,23.

По данным термомеханических испытаний в отличие от прототипа ОФ обнаруживает при 120-140 С область течения, а его относительная деформация достигает 30%.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, из 2 г (0,0066 моль) ДЭПД, 1 г (0,0099 моль)

ФА, 0,32 r (0,0017 моль) кобальтоцена (10% масс. от мономеров) и 30 мл толуола после высаживания в спирт получают черную смолу, которую растворяют в хлороформе, отфильтровывают нерастворимую часть и фильтрат.. переосаждают в спирт. После сушки получают черный блестящий порошок (1,62 г, 54Ъ). В ИК-спектре наряду с полосами поглощения, описанными в примере 1, имеются полосы поглощения 700 и 760 см ", характерные для 55 монозамещенных бензольных ядер.

Ненасыщенность равна 0,25.

Образец ОФ обладает по сравнению с прототипом, полученным при одинаковых соотношениях ди- и моноэтинильных60 мономеров, вдвое большей текучестью (относительная деформация возрастает с 50% для прототипа до 100Ъ для получения ОФ).

Пример 3. По методике, описанной в примере 2, из 2 r (0,0066 моль)

ДПЭД, 2 г (0,0198 моль) ФА, 0,2 г (О, 00106 моль) кобальтоцена (5Ъ масс. от мономеров) и 30 мл толуола получают 1,04 г (26%) коричневого порошка, полностью растворимого в хлороформе, бензоле, диоксане, ИК-спектр продукта аналогичен спектру, описанному в примере 2.

Ненасыщенность равна 0,16. Текучесть по сравнению с прототипом увеличивается в 2 раза.

Пример 4. По методике, описанной в примере 2, из 2,9 r (0,0155 моль) дипропаргилового эфира гидрохинона, 2,37 г (0,0232 моль)

ИК-спектр аналогичен спектру примера 2. Ненасыщенность равна 0,11.

Текучесть по сравнению с прототипом повышается в 2 раза.

Таким образом, изобретение позво . ляет повысить текучесть олигофениле-. нов.

Способ получения олигофениленов путем сополициклотримеризации диэтинильных соединений с фенилацетиленом при мольном соотношении диэтинильного соединения и фенилацетилена, равном

1:0,2-3, в присутствии катализатора, отличающий с я тем, что, с целью повышения текучести олигофениленов, в качестве диэтинильных соединений используют дипропаргиловые эфиры двухатомных фенолов, а в качестве катализатора — кобальтоцен в количестве 5-16Ъ масс. от мономеров и реакцию проводят при 100-110 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Коршак В.В., Сергеев В.А., Шитиков В.К., Данилов В.Г. Совместная полициклотримеризация ацетиленовых соединений. Высокомолекулярные соединения, 1973, т. А15, с. 35.

2. Коршак В.В., Сергеев В.А., Черномордик Ю.A. Синтез полифениленов реакцией полициклотримеризации в присутствии каталитической системы (изо-С Н9) А1-Т1С34 . Высокомолекулярные соединения, 1972, т. Б14, с.866 (прототип) °