Способ определения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе

Способ определения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

()i) 1002927

Союз Советских

Социалистических

Республик

Х АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к-авт. свид-ву

{22) Заявлено 09.06.81 (21) 3308101/18-25 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 07.03.83, Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 07.03.83 (51)М. Кл.

G01 М 24/ 0

Гееударстеевкьй 1таивтет

II0 аеваи кэобретекик и юткрытнй (53) УЙК 538.11..3 (088.8) ф

В. П, Стригуцкий, Ю. 10. Навоша, П. И. Цйууевич-,- .„., И. И, Лиштван, Б. И. Лиогонький и Л. Cj Яфбчйфсо.

Институт торфа АН Белорусской и Ордена Лейтщр" - -, институт химической физики АН СССР

I (72) Авторы изобретения (7I) Заявители (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕПАРАМАГНИТНЫХ

ДВУХВАЛЕНТНИ Х КАТИОНОВ В PACTBOPE

Изобретение относится к исследованию материалов с использованием метода электронного парамагнитного резонанса и может быть испопьзовано для качестдвухвалентных непарамагнитных катионов в растворе.

Известны химические способы определения непарамагнитных двухвалентных катио»нов в растворе,заключающийся в обработке растворов осадителями,наприме комплексо- т р нами (Qf - аминопопикарбоновые кислоты), отфильтровывании образовавшегося осадка через беззодьный фильтр, промывании осадка, сжигании его с фильтром до образования окислов и в весовом .определении продукта сжигания (1) .

В ряде случаев осаждение необходимо проводить двухкратно. Точность химических методов определения непарамагнитных двухвалентных катионов в отсут 2о ствие мешаюших элементов составляет

1»10%.

В химических способах определению катионов мешают анионы (фосфат-арсе2 нит- и арсенат-ионы). Любой из химических способов позволяет определить ограниченный вид непарамагнитных двух- ° валентных катионов. В то же время каж дый из осадитепей, используемых для определения непарамагнитных двухвалентных катионов, образует нерастворимые соединения и с другими катионами, т.е. не является селективным; Поэтому, нап ример, определению катионов уранипа мешают титан, бериллий, ниобий, олово, вопьфрам, молибден, бериллий - железо, хром, алюминий, платина, натрий, а кальция - практически все катионы

111-У групп.

Химические методы не позвопянл. отличать катионные формы элементов от других соединений данных элементов, присутствующих в растворах в виде взвесей, например соней металлов

П группы от их окислов, т.е. не являются достаточно информативными. Они трудоемки, дпитедьны по исполнению, тр

1002927 4

tO

3 буют использования дорогостоящих реак-, тивов. Химическче методы являются особенно трудоемкими при исследовании раствором, содержащих несколько катионов, Практическое использование большййства химических способов ограниче4 нб исследованием только чистых, содержащих один катион, растворов. Они не позволяют анализировать растворы, содержащие разные катионы в сильно различающихся концентрациях.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению являются способ определения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе, включающий введение в раствор комплексообразуюшего соединения и регистрацию спект ров образовавшихся комплексов (2) .

В указанном способе осушествляют оптическую регистрацию спектров погло»шения. Точность такого способа в отсутствие мешающих факторов, указанных выше, составляет около 10%, при этом, ошибка измерения резко возрастает как при малых значениях оптической плоско ти (Д < 0, 1 ), так и больших значениях (Д ) 1,2) . В данном способе возможно в процессе одного измерения определение более чем одного катиона, если полосы их поглощения находятся в разных областях спектра, что является существенным преимушеством по сравнению с химическими методами определения. Вследствие слабого свет<ъпоглошения простых (гидратированных) иопов непосредственное спектроскопическое определение (без предварительного проведения химической реакции) возможно тоцько для парамагнитных катионов.

В указанных способах определения непарамагнитных двухвалентных катионов пряпятствуют анионы, поскольку в ряде случаев они в основном определяют окраску комплексов. Определению непарамагнитных двухвалентных катионов м шают также другие катионы, дающие накладываюшйеся полосы поглощения. Для маскирования мешаюших катионов используется хомплексон. Однако его применс»ние„ с одной стороны, усложняет процесс определения и влияет на интенсивность окраски, а с другой., - не устраняет мешаюшего влияния ряда металлов. На результаты данного способа определения катионов существенно влияют число аддентов, в том числе Н О, температура раствора, собственная окраска реактива, значение рН, наличие окрашенных примесей, мутности и т.д;

Основное же ограничение данного способа обусловлено отсутствием хромофорных свойств у элементов, не способных легко изменять свое валентное состоя ние. К тому же имеется ряд металлов, которые легко изменяют свое валентное состояние в растворах, однако не обладают хромофорными свойствами. Поэтому акво-ионы и комплексные соединения элементов с атомными номерами до 21 (включительно) бесцветны.

Келью изобретения является расширеI ние функциональных возможностей путем учеличения селективности и разреша с шей способности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе, включающем введение в раствор комплексообразуюшего соединения и регистрацию спектров образовавшихся

1 комплексов, в качестве комплексообразующего соединения используют навески гуминовых кислот, через первую навеску пропускают увеличивающиеся порции исследуемого раствора и регистрируют изменения спектров электронного парамаг нитного резонанса (ЭПР) в навеске за счет образовавшихся в ней комплексов, затем через вторую навеску, аналогичную первой, пропускают половину указанной порции раствора и регистрируют спектр ЭПР навески с учетом образовавшихся в ней комплексов, a о наличии в растворе непарамагнитных двухвалентных катионов судят по различию в спектрах ЭПР образовавшихся комплексов в указанных нагесках.

Кроме того, используют увеличение порций исследуемого раствора в геометрической прогрессии со знаменателем с, изменяющимся в пределах от 5 до 10.

На фиг. 1-3 изображены спектры

ЭПР, наблюдаемые в процессе осушест» вления способа.

Способ осушествляют следующим образом.

Через навеску гуминовых кислот ве» личиной 500 мг пропускают первона- . чально небольшое количество 2 мл исследуемого раствора. После полного пропускания указанной порции раствора регистрируют спектр ЭПР образовавшихся комплексов. Так как количество пропус каемого раствора невелико, то регистри5 100 руемый спектр ЭПР представляет собой синглетную ликию шириной около 10 Гс с ф — фактором, равным 2,003, что характерно для спектра ЭПР гуминовых кислот. S

Затем десятикратно увеличивают порцию раствора и вновь регистрируют спектр ЭПР образовавшихся комплексов после полного пропускания данной порции раствора. В этом случае в спектре ЭПР наблюдается дополнительный пик, сдвинутый в сторону меньших полей. Величину дополнительного пика оценивают по отис шению его амплитуды к амплитуде основного сигнала, снятого первоначально IS (фиг. 1).

Снова берут аналогичную йавеску гуминовых кислот и пропускают через нее половину порции раствора, приведшей к изменению спектра ЭПР исследую- 20 мого раствора, и вновь регистрируют спектр ЭПР образовавшихся комплексов.

В этом случае отношение амплитуды дополнительного пика к амплитуде основного пика спектра ЭПР уменьшается. 25

По изменению отношения амплитуд дополнительного и основного пиков спектров ЭПР судят о наличии непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе.

Увеличение и рций исследуемого рас Зо вора в геометрической прогрессии позволяет надежно выделять дополнительный пик в спектре ЭПР.

Наличие разных видов двухвалентных катионов в растворе приводит к появлению дополнительного пика с различных сторон or основного пика спектра (фиг. 1 и 2),,а наличие двух. различных катионов в растворе приводит к появлению двух, расположенных с разных сторон от основного, дополнительных пиков (фиг.3) .

Пример 1. Через навеску гуминовых кислот величиной 500 мг пропускают 2 мл 0,1 н. водного раствора уксуснокислого кальция Са (СН > COO/.

Регистрируют спектр ЭПР после полного пропускания данной порции раствора.

Спектр ЭПР в этом случае представляет собой синглетную линию шириной около

10 Гс с — фактором 2,003, что характерно для гуминовых кислот. Следовательно, изменений в сйектре ЭПР гуминовых кислот после пропускания 2 мл

0,1 н. раствора Са )СН СОО), не отмечается.

Пропускают десятикратно увеличенную порции раствбра, т.е. 20 мл. Регистри2927 d руют спектр ЭПР после полного пропускания данной порошин раствора. В спектре

ЭПР помимо сигнала с - фактором

2,003 регистрируется дополнительный сигнал, сдвинутый к меньшим полям (Я = 2,005). Отношение амплитуды дополнительного сигнала к амплитуде основного сигнала (фиг. 1 а и 6) равно 0,42..Затем через другую идентичную навеску (500 мг) пропускают половину порции раствора соли, давшей изменение в спектре ЭПР гуминовых кислот, т.е.

lO мл. Регистрируют спектр ЭПР. В этом случае также наблюдается дополнительный сигнал, сдвинутый. к меньшим . полям. Однако амплитуда его меньше, чем при пропускании 20 мл раствора (а/б = 0,20).

Эксперименты показали, что во всех случаях непарамагнитные двухвалентные катионы приводят к появлению в спектре навесок гуминовых кислот дополнится"ьного сигнала, направление и величина сдвига которого относительно исходного сигнала зависят от вида катиона.

При пропусканни же через гуминовые кислоты растворов, содержащих одновалентные катионы, изменений в спектрах

ЭПР в навес ках гуминовых кислот не наблюдается. При пропускании растворов содержаших парамагнитные катионы, в гуминовых кислотах регистрируются спектры ЭПР, характерные для данных катионов и не м".шающие регистрации. спектров собственно гуминовых кислот.

В частности,,существенно отличаются спектры ЭПР гуматтов уранила и гуматов 0 (1У). Характер изменения спектров ЭПР гуминовых кислот or личается при пропускании через них рас воров, содержащих непарамагнитные двухвалентные катионы элементов П, 1У групп и актиноидов. Следователь но, предлагаемый способ является сыек.- тивным в двояком смысле: позволяет отличать непарамагкнтные двухваленч - . ные катионы от других катионов, а также между собой.

При пропускании растворов, содержащих соединения, в которых элементы, имеющие валентность П, находятся не в виде катионов, диссоциированных в, растворе, изменений в спектрах ЭПР гуминовых кислот не наблюдается. Как упоминалось выше, характер изменения формы спектра ЭПР зависит также от магнитных свойств соединения, образуемого элементом периодической таблицы.

1002927 8 лоты являются основной составляющей плодотворной части почвы„

Вид аниона не оказывает влияния на характер изменения спектров ЗПР.

Использование предлагаемого спосьба определения непарамагнитных двухвалентных катионов имеет преимушест ва, поскольку позволяет исследовать растворы в диапазоне концентраций катионов,различающихся на несколько порядков,и не требует применения дорогостояших, реактивов,так как гуминные кислоты явля- 10 ются одним из основных составляющих таких широко распространенных природных обра1 зований, как бурые угли, торф, сапропели, почва. Предлагаемый способ позволяет в процессе одного измерения определять несколько катионов. Зависимость степени измерения формы сигнала

ЭПР от концентрации сорбированных катионов позволяет использовать данный способ не только для качественного, 20 но и количественного определения непарамагнитных двухвалентных катионов.

Точность определения составляет порядка десятка процентов. Предлагаемый способ позволяет также "попутно" .опре- И делить наличие парамагнитных катионов естли концентрация их недостаточна для обнаружения при регистрации спектров

ЭПР самих растворов.

Предлагаемое изобретение может быть 30 использовано в аналитической химии: в геологии при разведке месторождений цветных металлов и урановых руд, поскольку гуминовые кислоты способствуют концентрации элементов в земной коре, в промышленности переработки урановых руд и руд цветных металлов, разработке новых ионообменников для очистки сточных вод промышленных предприятий от соединений цветных металлов и радиоак- 40 тивных отходов, в излучении влияния известкования на структуру почвы и исследования процессов минерализации почвы при ее сельскохозяйственном использовании, поскольку гуминовые кио- 4s

Формула изобретения

1. Способ определения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе, включающий введение в раствор комплексоо6разующего соединения и регистрацию спектров образовавшихся комплексов, отличающийся тем, что.с целью расширения функциональных возможностей путем увеличения селективности и разрешающей способности, в качестве комплексообразующего соединения используют навески гуминовых кислот, через первую навеску пропускают увеличивающиеся порции исследуемого раствора и регистрируют изменения спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в навеске за счет образовавшихся в ней комплексов, затем через вторую навеску, аналогичную первой, пропускают половину указанной порции раствора и регистрируют спектр ЗПР навески с учетом образовавшихся в ней комплексов, а о наличии в растворе нецарамагнитных двухвалентных катионов судят по различию в спектрах

ЗПР образовавшихся комплексов в указанных навесках.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют увеличение порций исследуемого раствора в геометрической прогрессии со знаменателем, изменяющимся в пределах от 5 до 10.

Источники информации, принятые во внимание при экапертизе

1. Пршибил P. Комплексоны в химическом анализе, М., "Иностранная mrтература" 1960, с. 157-166.

2. Бабко А. K.. Пилипенко А. Т.

Фотометрический анализ. М., "Химия, 1968, с. 64-75 (прототип).

1002927

Составитель В. Майоршин

Редактор Н. Лазаренко Техред 4.Бабинец Корректор Н. Король

Заказ 1537/24 Тираж 871 Поднисное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4