Состав мембраны ионоселективного электрода для определения суммарной активности ионов аммония и калия в растворах

Состав мембраны ионоселективного электрода для определения суммарной активности ионов аммония и калия в растворах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е,иозвзв

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советск ик

Социалистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22)Заявлено 07. 07.81 (21) 331347б/18-25 с присоединением заявки №вЂ” (53)M. Кл.

6 О1 М 27/30 (23) Приоритет

Гасударственный кемктет

СССР

Р ле делам иэабратеинй и вткрмтий

4 (53) УДК 543 257 (088. 8) Опубликовано 07. 03.83, Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 07 . 03 . 83 (72) А оры M . Л. Хохлов, О . К . Стефанова, . А . ф1вте рова

Н. В. Рождественская, М. В. Нефелов и, А. Н. вевдлова изобретения ..;.".1т - „

Ленинградский ордена Ленина и ордена рудоИ р,; (ррсногфYd амени. государственный университет им. А.А.,данс@у,y МооЬЬЙс А ордена

- .1асГгу (7 1 ) яв ители Ленина, оРдена ОктЯб Рьс кой Революции и а ФУНоЪ ого Расно го

Заявители

Знамени государственный университет им. М.В. Ломо

:,q4) СОСТАВ МЕМБРАНЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОЙ АКТИВНОСТИ ИОНОВ

АММОНИЯ И КАЛИЯ В РАСТВОРАХ

Изобретение относится к средствам потенциометрическо го контроля водных сред на суммарное содержание ионов аммония и калия и может быть испольницаемы к двум или нескольким ионам.

Например, электрод на основе жидкого катионита, состоящего из кальциевой соли додецилфосфорной кислоты, раст" варенной в деканоле, в равной степени селективен ко всем двузарядным ионам щелочназемельных металлов и используется, в частности, для определения суммарного содержания ионов кальци я и магния 1 g. зовано в агрохимии, геохимии, гидрохимии, практике химических исследований, в тех случаях, когда эти ионы присутствуют в таких количествах, что не представляется возможным определение каждого из них в отдельности изза недостаточной селективнасти извест- о ных аммониевых и калиевых ионочувствительных электродов. Найдя потенциаметрически концен грацию одного из определяемых ионов и зная суммарное содержание обоих, легко рассчитать и концентрацию другого.

Известны ионоселективные электроды на основе различных электраднаактивных материалов, позволяющие при апре20 деленнных условиях контролировать величину суммарного содержания одинаково заряженных ионов. Мембраны таких электродов в одинаковой степени праНаиболее близким техническим решением к изобретению является состав мембраны ионоселективного электрода для определения суммарной активности (концентрации) ионов аммония и калия на основе электродноактивнаго вещест- ва P;).

С помощью электродов этого типа можно определить суммарное содержание ионов аммония и калия, однако этому мешает даже незначительное количество присутствующих в исследуемом растворе ионов водорода; натрия исследуемый раствор

AgC1, КС1 нас °.КС1 (0,01 М), NH4C) (0,01 М), Ag

3 10029 и других однозарядных катионов. Так, значение коэффициента селективности

К 1Н к1н по отношению к ионам аммоииЯ

1 и калия в присутствии ионов водорода составляет 100, а коэффициент селек тивности в присутствии ионов натрия

КМН4 к/Ми 10

Таким образом, все известные электроды, позволяющие определять суммар" ное содержание каких-либо ионов, ха- 16 рактеризуются низкой селективностью по отношению к определяемым ионам в присутствии других ионов того же знака заряда.

Целью изобретения является увели" 15 чение селективности мембраны ионоселективного электрода для определения суммарного содержания ионов аммония и калия по отношению к определяемым ионам, сравнительно с другими. 26

Поставленная цель достигается тем, :что в состав мембраны ионоселективно1 го электрода вводятся связующие и растворитель, а в качестве электродноактивного вещества используется смесь валиномицина и нонактина в молярном соотношении СИ 1/СВ 1ц=1,551,71 при следующем соотношении компо- нентов мембраны, 3 вес:

Связующее 24,63-24,96

Растворитель 73,90-74,89

Смесь нонактина с валиномицином О, 15-1,47

При этом в качестве связующего использован поливинилхлорид (ПВХ), а в качестве растворителя - дибутилфта35 лат (ДБФ) .

Пример 1. Для приготовления мембраны диаметром 10 см в 30 мл циклогексанона растворяют при слабом на» гревании (500C) и постоянном переме46 пинании магнитной мешалкой 2 r ПВХ, 6 г ДБФ, 0,0287 г валиномицина и

0,0309 r нонактина. После полного растворения всех компонентов смесь выливают в чашку Петри соответствую4ф

При исследовании электродных свойств мембран меняют как суммарную концентрацию ионов аммония и калия, так и их молярное соотношение в исследуемом растворе.

Зависимость ЭДС гальванического элемента от 1g(aN . +а „) оказывается линейной с угловым коэффициентом

Яф К35 4 щего диаметра и оставляют на воздухе до полного испарения летучего растворителя. Получается эластичная мембрана следующего состава, вес.

ПВХ 24,82

ДБФ 74,44

Валиномицин

+нонактин 0,74 . Из полученной пленки вырезают диски и приклеивают их к торцам ПВХ-трубок с внутренним диаметром -1О мм клеем, приготовленным путем растворения

ПВХ в циклогексаноне. После высыхания клея электроды вымачивают в растворе состава 0,01 М NH С 9+0,01 М КС В в течение трех суток. Этот же раствор используется для внутреннего заполнения и хранения электродов.

Пример 2. Для приготовления мембраны берется 2 r ПВХ, 6 г ДБФ, 0,0057 г валиномицина, 0,0062 г нонактина, Методика приготовления мембраны аналогична приведенной в примере 1.

В результате получается мембрана следующего состава, вес. 3:

ПВХ 24 аб

ДБФ 74,89

Валиномицин

+нонактин 0,15

Пример 3. Для приготовления мембраны берется 2 r ПВХ, 6 г ДБФ, 0,0574 г валиномицина, 0,0619 r нон-, .актина. Методика приготовления мембраны аналогична приведенной в примере 1. В результате получается мембрана следующего состава, вес.

ПВХ 24,63

ДБР 73,90

Валиномицин

+нонактин 1,47

Исследование электродных свойств мембран в растворах, содержащих ионы аммония и калия, проводят путем измерения ЭДС гальванического элемента с (neреносом следующеro вида:

57,5 мВ в интервале концентраций 5м х10 4 -5 -10 " М, Значение ЭДС при фиксированной суммарной концентрации ионов аммония и калия не зависит от их молярного соотношения в исследуемом растворе. Все это свидетельствует о выполнении полной электродной функции по отношению к сумме ионов аммония и

5 1002935 6 калия. Воспроизводимость величины номицина в мембране лежит в пределах

ЭДС в растворе одной и той же суммар- 1,б3 0,08. ной концентрации ионов аммония и калия лежит в интервале +1 мВ. Равно- Коэффициенты селективности предлавесный потенциал достигается быстро s гаемой мембраны по отношению к ионам (30 c) . Погрешность измерений суммар- аммония и калия сравнительно с другиного содержания ионов аммония и калия ми катионами представлены в табл. не превышает 4/ при условии, что мо- Коэффициенты селективности определялярное соотношение нонактина и вали- лись по методу "смешанных растворов".

Таблица 1

Мешающий ион М

Н . Ма Ca + Мд2 Си

К1„Н 1„ 2,7 ° 10 2,5 10 3,4 ° 10 4. 1,7 10 4,2 ° 10

hl Н4.,К1

Эти данные показывают, что элект- 10 роды с предлагаемой мембраной позволяют определять суммарное содержание ионов аммония и калия в водных растворах, содержащих значительные избытки ионов водорода, натрия и других.

Основным параметром, определяющим характерное свойство предлагаемой мембраны — способность реагировать своим потенциалом на суммарное содержание ионов калия и аммония, является со->р отношение концентраций в ней нейтральных комплексонов — валиномицина, вза имодействующего преимущественно с калием, и нонактина, взаимодействующего преимущественно с аммонием. Именно от

35 этой величины зависит, в какой степени мембрана оказывается чувствительной по.отношению к каждому из этих ионов.

В соответствии с уравнением Никольского потенциал мембраны с нейтральными комплексонами в растворе, содержащем конкурирующие ионы (например, калий и аммоний) выражается следующим образом

45 P =1+2,3 1ц(а,1н +кь,н4)к ак) рь

„о RT

"4++ 3 19(С1ц +К 1Н„1КСК).

Для того, чтобы потенциал был логарифмической функцией суммарной конценs трации ионов калия и аммония, необходимо, чтобы выполнялось условие К

=1. 3ЧН4Ж

На фиг. 1 приведены коэффициенты селективности К Н (1 мембран с различным соотношением концентраций валиномицина и нонактина. Значению К„1„ 1 =1 на этом графике отвечает состав

С„н/С ©д=1,б3. Мембрана такого состава была приготовлена, и значение

К„1 1 1< — — 1 для нее было подтверждено эксйериментально. Соответствующее соотношение компонентов - комплексонов и было предложено как оптимальное. Допустимый интервал изменения этого соотношения, был определен отступлением от этого состава, которое должно при-. водить к изменению потенциала электрода на 1 м — значение, которое в условиях обычных ионометрических определений составляет погрешность измерения потенциала. Таким образом, был полу"ен интервал C„o> Ñâàë=1 55

1,71. Составы, соответствующие этому интервалу, позволяют определять суммарное содержание ионов калия и аммо.ния с погрешностью 4, отвечающей погрешности измерения потенциала в 1 мВ.

В табл. 2 приводятся экспериментально полученные значения потенциа" лов для пяти мембран в растворах. с постоянной суммарной концентрацией

NH GR и КСЕ, но с различным соотношением этих компонентов. Мембраны выбраны следующим образом: с оптимальным соотношением нонактина и валиномици" на, соотношениями, соответствующими границам предлагаемого интервала, и две мембраны за пределами этого интервала. Данные этой табл. 2 наглядно представлены на фиг. 2.!

002935

Таблица 2

9 (мВ) для мембран следующих составов

Состав раствора

CHQH/CSah

1,71 (Кин4!К,97) c8OH/C 8oh

1,63 (к„„ „= во)

С„„,/С, „

1,55 (К„„„,„=1,06

Снон/Cyan

2,12

К,4н - 0,80

СН0Н /СВВП

1. 36

1ац4(О

0,8 0,2

О 5 0,5

0,2 0,8 а

76,1

78,3

72,2 .

75,8

74,2

77,4

75,6

75,9

76,8

74,0

75,2

75 7

75,0

77,9

73,2

Су ИЙ

N ., N....:.— — — ионная

K. Q +С > NHg +61,Ц4 соответст- >> вующего иона в раство ре. 30

Суммарная концентрация ионов калия и аммония в растворе О, I М. Внутренний раствор мембранных электродов - 0,01 И

НН С3+0,01 М КСg. идно, что во всем возможном инв тервале соотношений концентраций ионов калия и,аммония в растворе потенциал первых трех мембран изменяется не более, чем на 1 мВ. В то же время для двух последних мембран (С /Сас =1,36 и С14ОИ/С@ ц=2,1?).. ИЗ: менения потенциала составляют 5,7 и 5,1 мВ соответственно; Такие изменения потенциала соответствуют изменению определяемой концентрации на 23 и 21 . Следовательно, если на основании значений потенциалов этих мембран рассчитывать суммарную концентрацию ионов калия и аммония в растворе, мож" но сделать ошибку, превышающую 203.

Этими данными обоснован выбор соотношения концентраций комплексонов в мембране - основного параметра, оп. ределяющего характерные свойства пред. лагаемой мембраны.

Что касаетея общего содержания

Я комплексонов, то предлагаемый интервал значений этой величины определяется теми же обстоятельствами, что и для любых других мембран с электродноактивным веществом этого класса, а именно: стабильностью показаний и временем жизни соответствующих электродов.

При повышении общей концентрации комплексонов за пределы указанного интервала снижается стабильность показаний {значения потенциала одного электрода во времени, сходимость для отдельных экземпляров) в связи с возникновением микронеоднородностей, характерных для состояния, близкого к насыщению мембраны по комплексону. При меньшем общем содержании комплексонов . также снижается стабильность показаний и, кроме того, уменьшается время жизни электродов: при малом запасе электродноактивного вещества постепенное вымыван 1е его в раствор сказывается на характеристиках электрода раньше. Так, при общем содержании комплексонов 0,05/, время функционирования электрода уменьшается примерно в два раза сравнительно с электродами, соответствующими заявленному интервалу составов мембраны.

Предлагаемый состав мембраны позволяет создавать электроды, имеющие селективность по отношению к ионам аммония и калия сравнительно с ионами Во дорода на четыре порядка большую, а сравнительно с ионами натрия на два порядка большую, чем стеклянные электроды. формула изобретения

1. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения суммар9 l 0029 ной активности ионов аммония и калия в растворах на основе электродноактив" ного вещества, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения селективности, состав мембраны содержит связующее и растворитель, а в качестве злектродноактивного вещества используется смесь валиномицина и нонакСноН тина в молярном соотношении = 10 ear

=1,55-1,71 при следующих количествах компонентов мембраны, Bic.

Связующее 24,63-24,96

Растворитель 73,90-74,89

Смесь нонактина с валиномицином 0,15-1,47

2. Состав ro и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве связующего использован поливинилхлорид, а в качестве растворителя - дибутилфталат. !

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Дарст P. Ионоселективные электроды. М., "Мир", 1972.

2. G. Ei senman and others. The

Glass Electrode Mi1еу { lrrterscience), New Jork, 1966, р. 280 (прототип).

1002935

4,ю, / у = дР

= /77

С/са= р z

Сион(СЯщ-- 1 дб о

Составитель И. Рогаль

Редактор О. Бугир Техред М, Коштура Корректор А. Ференц

Тираж 871 Подлисное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113Ъ35 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1538/25

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4