Способ получения сополиэфирамида

Способ получения сополиэфирамида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (>1 003760 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 12.07. 77 (21) 2502701/05 (23) Приоритет — (32) 21. 07. 76 (31) 25548 A/76 . (33) Италия (51)М. Кл.з

С 08 С 69/44

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 070383.Бюллетень Йо 9

Дата опубликования описания 07.03.83 (53) УДК 678.675 (088.8) Иностранцы

Джорджо Делла Фортуна и Лучано Эоттери (Италия) (72) Авторы изобретени»

Иностранная фирма

"Аник С.цА." (Италия) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИЭФИРАИИДА

Изобретение относится к производству термопластичных эластомеров, основой которых служат сополиэбирамиды и которые состоят из статистически распределенных областей мягких и жестких молекулярных цепей, связанных между собой эфирными связями. Эти термопластичные эластомеры обладают улучшенной стойкостью к нагреву и углеводородным жидкостям, таким как топливо, смазочные материалы и др.

Известен ряд сополимеров, получаемых поликонденсацией сложных диэфиров с гликолем низкого молекуляр- 15 ного веса и полигликолем, как правило, полиоксиалкиленгликолем, молекулярный вес которого находится в интервале между 1000 и 3000.

Эти материалы обладают совершенно особой морфологией, так как они образуются из твердь1х кристаллических зон (твердые сегменты), утопленных в аморфных областях, имеющих эластомерный характер (мягкие сегменты).

Такие твердо-мягкие структуры являются причиной того, что эти полимеры классифицируются, как упругопластичные материалы, т.е. материалы, которые могут бить превращены в готовые товары, обладающие упругими свойствами и имеющие преимущества по сравнению с обычными пластическими материалами, так они могут быть без больших затрат и быстро подвергнуты превращениям, таким как переработка методом литья под давлением, экструзия (непрерывное вы,вдавливание), компрессионное прессование, ротационное прессование, выдувание и т.д.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эФфекту к предлагаемому является способ получения сополиэфирамидов реакцией диэфирамида дИола и поликсиалкиленгликоля при нагревании в инертной атмосфере 13.

Полимер, получаемый по известному способу, является термореактивным, что ограничивает возможность его использования.

Цель изобретения — придание полимерам термоэластичных свойств. указанная цель достигается тем, что в способе получения полиэфирамидов реакцией диэфирамида, диола н полиоксиалкиленгликоля, в качестве диэфирамида используют N,N -ди1

1003760 карбметокси бен зоилгексаметилендиамин.

В качестве полиоксиалкиленгликоля используют политетраметиленэфиргликоль, В качестве диола используют 5

1, б-гексадисл.

Для предлагаемых сополимеров могут быть представлены два типа молекулярных звеньев:

tG

a) -(о-ыа-î-d-R- )- i

g и 6 1

О

y) -(о-, -о-с-в-с 3-, и -- n 15

О 0 в которых символ PAG представляет собой двухвалентный радикал, источником которого являются полиоксиалкиленгликоли, молекулярный,вес которых находится в интервале между 400 и 3500, символ А представляет собой двухвалентный радикал альфа, омегадиоксиалкана, молекулярный вес которого составляет менее 250, символ R представляет собой двухвалентный ра дикал диэфирамида.

Звенья типа а) образуются при реакции диэфирамида с полиоксиалкиленгликолями, молекулярный вес которых составляет свыше 250 и, предпочтительно, находится в интервале между

400 и 3500. Характерными примерами таких полиоксиалкиленгликолей являются следующие поли-(1,2-пропиленокси)-гликоль, 35 поли-(1,3-пропиленокси)-гликоль, поли-(тетраметиленокси)-гликоль, сополимеры с концевыми гидроксильными группами, либо статистического, либо блочного типа окиси этилена и 40

1,2»пропилена и сополигликоли тетрагидрофурана и метилтетрагидрофурана.

К числу диодов низкого молекулярного веса, которые при реакции с диэфирамидом образуют короткие макромолекулярные сегменты, относятся алициклические, линейные и ароматические гликоли.

Рекомендуемые диолы, являющиеся производными двухвалентных углеводородных радикалов, содержащих от 2 до 14 углеродных атомов, являются такими, как этилен, пропилеи, тетраметилен, гексаметилен, додекаметилен, циклогексил, 2,2-диметилтриметилен, циклогександиметилен. Особенно пригодным является 1,б-гександиол.

Аналогично этому продукты, обладающие хорошими технологическими характеристиками, получаются при одновременной реакции. двух различных типов 60 диэфирамида полиоксиалкиленгликоля с двумя гликолями низкого молекулярного веса.

Сополиэфирамидом, наиболее пригодным для предлагаемого способа, 65 является получаемый из N, N -дикарбметоксибензоилгексаметилендиамин а (бйТ),1,б-гександиола и политетраметиленэфиргликоля с молекулярным весом, находящимся в интервале между 600 и 2000, Данные полимеры получают правильным образом в соответствии с известными способами трансэтерификации и поликонденсации. Такой способ осуществляется путем нагревания смеси, образуемой диэфирамидом и полиоксиалкиленгликолем с избыточным количеством 1,б-гександиола в присутст ° вии катализатора, при температуре, находящейся в интервале между 220 и 240 С: на. этой стадии производится отгонка метанола, образовавшегося во время реакции трансзтерификации, Реакцию ведут в инертной среде при энергичном перемешивании и продолжают до тех пор, пока не будет собрано теоретическое количество метанола. Этот период времени является функцией температуры, .типа используемого катализатора и выбранного избытка гликоля.

На этой стадии процесса образуется фор-полимер низкого молекулярного веса, который превращают в полимер нужного молекулярного веса путем дистилляции при высоких температурах (250-270 С), при перемешивании и при остаточном давлении ниже 1 тор (1 мм рт. ст.) с удалением избытка гликоля низкого молекулярного веса и гликоля, образовавшегося во время реакции поликонденсации, причем отгонка сопровождается перегруппировкой сополиэфирных звеньев и эта перегруппировка ведет к статистическому распределению этих .звеньев в макромолекулярной области °

Продолжительность реакци — поликонденсации является функцией выбранных рабочих условий и обычно находится в интервале между 1 и 4 ч.

Несмотря на то, что можно пользоваться самыми различными типами катализаторов, особенно пригодными оказались алкоголяты титана, в особенности, тетраизопропилат титана, который вводят, для большого удобства дозирования, разбавленным в изопропаноле.

Обе стадии процесса — трансэтерификация и поликонденсация †. обычно осуществляют в отсутствии растворителей, так как материалы находятея в расплавленном состоянии.

Хотя предлагаемые сополимеры обычно являются стабильными, все же рекомендуется вводить в них, в особенности в случае некоторых композиций, стабилизаторы, обесПечивающие стойкость к действию нагрева и ультра-фиолетового излучения.

1003760

65

Механические характеристйки таких соголиэфирамидов могут быть модифицированы путем прибавления некоторых неорганических добавок, таких как угояьчая сажа, силикагель, окись алюминия, стекловолокно, для. того, чтобы был улучшен модуль упругости материала о

Предлагаемые сополиэфирамиды, в связи с тем, что они содержат в своей молекуле предварительно сфор- . 10 мированные амидо-группы, являющиеся источником водородных связей, обладают улучшенными механическими характеристиками по сравнению с обычными сходными термоэластомерными матери- 15 алами, содержащими исключительно по лиэфирную матрицу, так как присутствие связей такого типа между цепями действительно благоприятствует разделению кристаллической и аморфной 2О фаз, наличие чего является специфической характеристикой термоэластомеров.

В приведенных ниже примерах "проценты" представляют собой весовые проценты, характеристическая вязкость (I..V.) выражается в дл/г и измеряется для раствора в феноле-тетрахлорэтане 50:50 по весу, при 25 С при

0,5Ъ-ной концентрации.

Температуру плавления определяют методом дифференциального термическоГо анализа и считают, что температура„ соответствующая минимум эндотермической кривой, получается при скорости нагревания, равной 10 С в минуту.

Для определения технологических характеристик образцов полимера, приведенных в некоторых примерах, .пользовались следующими методами: 40

Предельная нагрузка: DIЙ

5 3504/53;

Сопротивление растяжению: 0IN

5 3504/53;

Постоянная Усадка при 104-ном 45 удлинении: DIN 5 3504/53;

Модуль кручения по Клашу Бергу:

A S TM0 418/0 I N I I I, Постоянная усадка при сжатии, Ъ|

А 5 ТИ0 395/Метод В;

Ударная вязкость по Изоду:

AS ТИ0 256/56;

Твердость по Шору: AS TMD 2240;

Набухание в масле . AS TM тип 3:

AS TMD 471;

Набухание в топливе A В:

55 . AS TM 8 471;

Набухание в топливе С: AS ТИ0 471.

Приведенные выше стандарты изменялись следующим образом: при определении усадки при сжатии 60 упругое восстановление образца после его деформирования осуществлялось при той температуре, при которой производилось испытание, а не при комнатной температуре, опыты по набуханию производились с образцами размером 1х4х12 мм; опыты по определению сопротивления растяжению производились при скорости растяжения, равной 50 мм в минуту.

Образцы готовили методом компрессионного прессования при температуре, превышавшей на 20-30 С температуру плавления данного полимера, последний предварительно высушивали при

100 С в течение 5 ч в вакууме.

Пример ы 1-3. В трехгорлую колбу объемом 500 мл, оборудованную мешалкой, трубкой для ввода инертного газа и холодильником для отгонки метанола и гександиола, загружают

100 г мономерного б NT, 56,8 г

1,6-гександиола, 0,05 ммоль тетраизопропилата титана и различные количества полиоксиэтиленгликоля {со средним молекулярным весом 1500) для получения начальной реакционной смеси с концентрацией, соответствующей

5, 10 и 15 мол. Ъ, соответственно (из расчета на мономерный б NT) полиоксиэтиленгликоля..Колбу повторно эвакуируют и каждый раз заполняют азотом. После этого ее помещают в баню из псевдоожиженного слоя песка, предварительно нагретого до 240 С, и когда масса расплавится, начинают перемешивание. По прошествии 40 мин реакция трансэтерификации заканчивается и начинается реакция поликонденсации, которую ведут при 270 С, при остаточном давлении около 0,5 тор (0,5 мм рт. ст.). Как только масса полимера достигнет желательной вязкости, давление в колбе доводят до окружающего давления при помощи инертного газа и колбу быстро переносят в охлаждающую баню с водой.

ПЬсле охлаждения полимер имеет вид белой массы, которую подвергают дроблению во вращающейся лопастной мельнице. Технологические и физико-химические характеристики ряда образцов приведены в табл. 1.

Пример 4. При применении методики, описанной в предыдущих примерах,100 r б NT вводят в реакцию с 56,8 г 1,б-гександиола и 45,4 г полиоксиэтиленгликоля со средним мо лекулярным весом, равным 1000. При-. бавляют 0,05 моль тетраизопропилата титана и 187 мг.N, N-бис-(pr --нафтил)I парафенилендиамина в качЬстве теплового стабилизатора.

По прошествии 135 мин реакции получают полимер, вязкость которого (!.V.) составляет 1,35 а температура плавления равна 248 С. Технологические характеристики полимера следующие:

Твердость по Шару, шкала 0 59

Предельная нагрузка, МПа 26

1003760

36

55 кристаллической фазы. Уровень кристал. личности в образцах является функцией скорости охлаждения и скорости кристаллизации при различных температурахх.

Для ...того, чтобы продемонстрировать высокую скорость кристаллизаации предлагаемых сополимеров, причеМ

l укаэанная высокая скорость является основанием воэможности применения 65

Сопротивление растяжению, МПа

Предельное относительное удлинение, % .Усадка при сжатии (25 С),%

Усадка при сжатии (100 С),%

Пример ы 5 и б. При примене- . нии той же методики, которая употреблялась в примерах 1-3, 100 r б NT вводят.в реакцию с 36 r 1,6гександиола и с различными количествами политетраметиленэфиргликоля со средним молекулярным весом, равным

2000. Прибавляют 0,05 ммоль тетраиэопропилата титана в качестве катализатора вместе со 184 мг 4,4 -бис- (oL - Ы -диметилбенэил)-дифениламина в качестве теплового стабилизатора для полимера. 1

Физико-химические характеристики и технологические свойства полимеров приведены в табл ° 2, в которой указан также состав полимера в весовых процентах макромолекулярных сегментов, содержащих твердую фазу (FH) диол низкого молекулярного веса.

Пример ы 7-10 . При использовании аппаратуры, описанной в предшествующих примерах, и при применении тех же способов получают сополиэфирамиды различного состава, которые образуются при реакции между б NT 1,6-гександиола (молярное соотношение между б NT и 1,б-гександиолом равняется 1:2,1) с раэличными количествами полиокситетраметиленгликоля со средним молекулярным весом 1000.

В качестве катализатора употребляют тетраиэопропилат титана в количестве 0,022 мол. % по отношению к 6 NT и выводят в качестве теплового стабилизатора 4,4 -бис-(Ы.- cL-диметилбенэил)-дифениламин в количестве, составляющем 0,14% из расчета на вес конечного полимера. В табл. 3 приведены технологические и физикохимические характеристики образцов.

Пример 11. Для оценки технологических характеристик образцов сополиэфирамидов пользуются образцами, полученными компрессионным прессованием, охлаждавшимися в прессе при помощи проточной воды. Характеристики полукристаллических материалов являются функцией количества

t5

25

35 ст андартных методов прессования, определяют степень кристалличности только что отпрессованных образцов, а также после отпуска при температурах, лежащих на 40О С ниже температуры плавления (температура при максимальной скорости кристаллизации) для интервалов времени, находящихся в интервале между 10 и 30 мин . IIpoцент кристалличности определяют путем дифференциальных калориметрических измерений. В табл. 4 приведены полученные результаты.

Процент кристалличности по существу не подвергается влиянию типа отпуска. Как видно из табл. 4 при применении данных полимеров и простых способов, без,специфических способов охлаждения или отпуска, можно получить высокое процентное содержание твердой кристаллизованной фазы.

Пример 12. Для эластопластических материалов ключевыми элементами их рабочих характеристик являются однородность модуля при различных температурах и ширина температурного интервала, в пределах которого сам модуль сохраняет значения, представляющие интерес для практических при- менений.

Для сополиэфирамидов различного состава были определены величины модуля Е при различных температурах и полученные значения были сравнены с сополиэфиром (без водородных связей) аналогичного состава с точки зрения содержания твердых и мягких сегментов.

Величины модуля, приведенные в табл. 5, были измерены при помощи динамического вискоэластомера "реовиброн", с использованием кольцеобраэных образцов, с применением специально модифицированных зажимов и без введения поправки на длину образцов.

Полученные данные показывают, что изменение модулей, как функции температуры, происходит в более узком интервале для сополимеров, содержащих амидные группы, которые обладают способностью образовывать водородные связи.

Пример 13(A, В, С). В трехгорлую колбу объемом 500 мп, оборудованную мешалкой, трубкой для ввода инертного газа и холодильником (удлиненной трубкой) для отгонки метанола и гександиола, загружают

100 г мономерного б NT, 56,8 г гександиола, 0,05 ммоль тетраизопропилата титана, 45,4 r полиоксиэтиленгликоля (PEG) со средним молекулярным весом 1000, эквивалентного

20 мол. % по отношению к б NT u

1,135 мг "вангарда 445". Колбу повторно эвакуируют и каждый раз заполняют азотом. После этого колбу по10

1003760,Таблица 1

Усадка при сжатии (100 C)

Усадка при сжатии (25 C)

Предель" ное относительное удлинение, %

Сопро,тивление растяжению, МПа

Предель ноя нагрузка, ИПа

Температура ь плавления,©С

Относительная вязкост (1%, 25е С) Мол.

Продолжительность паликонденсациы, мин

Пример

31,2 5,5

28 49,5

35,1 56,9

400

30 42

28,5 38

259

530

253

600

21,5 29

250

Таблица 2

Предельное относительнае удлинение, %

Сопротивление растяжению

Предельная нагрузка

Температура плавле ния,е С

Х арактеристическая вязкость

Продолжительность поликонденденсацни, мин

При мер

FHt

1 19 260 61 8 27 0

400

58

700

255 38,5 15,0

1,48

95 мещают на песчаную баню, относящуюся к типу с псевдоожиженным слоем, который предварительно подогревают до

240 С и как только происходит рас- . плавление массы, начинают вести перемешивание. Реакция начинается мгно- 5 венно, протекает с выделением метанола и проводится при окружающем давлении, в атмосфере инертного газа.

По прошествии 40 мин реакция трансэтерификации по существу завер- t0 мается и начинается реакция поликонденсации, которая протекает при

270ОС, при остаточном давлении около 0,5 тор (0,5 мм рт. ст.)..Как только вязкость полимерной массы 15 достигнет ожидаемого значения, давление в колбе доводят до атмосферного при помощи инертного газа и. колбу быстро переносят в баню с охлаждающей водой. Полимер после охлаждения представляет собой белую массу, которую подвергают дроблению в ротационной лопастной мельнице.Илч применении одного и того же спОсоба и варьировании количеств реагентов получают ряд сополимеров, имеющих различный состав; технологические и физико-химические характеристики этих полимеров приведены в табл. би 7.

Пример14 (О, Е, F). При применении способа, описанного в предшествующих примерах, и при употреблении различных количеств 6 йТ, попиоксиэтиленгликоля со средним молекулярным весом 1500, гександиола 35

1 5 70 2,81

2 10 77 3 01

3 15 110 3,03 (Е О) (среднее соотношение между гександиолом и б NT/Х = 2,1) проводится реакция и получаются сополимеры различного состава, с различными характеристиками, как приведено в табл. 8 и 9. При всех опытах в качестве антиокислителя употребляют рыночный продукт "вангард 445" в количестве, равном 2,5% по весу иэ расчета на вес полиоксиэтиленгликоля, вводившегося в реакцию.

Пример 15 (G, Н, 1) ° При применении описанной выше аппаратуры и тех же способов, которые были описаны в предшествующих примерах, получают сополиэфирамиды с низким и переменным содержанием твердой фа.зы путем осуществления реакции между б NT, 1,б-гександиолом (малярное соотношение между 1,6-гександиолом и 6 NT = 2,1) и различными количествами полиокситетраметиленгликолем (PTMEG) со средним молекулярным ве-. сом 1000. В качестве катализатора употребляют тетраизопропилат титана в количестве 0,022 мол. % иэ расчета на б МТ и, в, качестве теплового стабилизатора — 4,4 -бис-(с, сС-диметилбенэил)-дифениламин ("вангард

445"), в количестве, равном 0,95% по весу из расчета йа вес РТИЕ6 при опытах G и Н и в количестве, равном

3,3% по весу из расчета на вес

PTHEG при опыте 1.

В табл. 10 и 11 приведены техноло гические и физико-химические характеристики соединений.

1003760

;?,0 - иб> Л?ока QU чхооянве BàídþU, I

1 — Ф ч, Э„Ы ибн Л?онИ

1 1 Ф

1 е?1?1,ъ HdU винэбл Ыя чиЛйоц, BdAJPQ8UNBL Цон?эниоя иб?? !

h 0 эыоо?? эяим??ох н ф д

I эбЛ,?абэииэх уонхнн!1Оя ис!ц, ь 0L аыоои эаиииох н цр

1

ЦЭН?? L аиООи

Э оот HdU BUO<1« а Л

I Ю

1 ! ф . 00 f HdU NHII.DR& HdU B>I &+ I

1 л о .о

Ю LA IA

1! а Э ЬЯ ибн иихцио HdU яЬеаК 1

° I — 4 иинэнии??Л ион- 00? HdU Еяйео 1

1! !

0Ъ вЂ” -4

1 иинэниийА ион-gyp HdU exeeog I

1 — 1

1 ф эинэни?!?Ы

1 эончиэхиооньо эонч?!Э??эх (1 о о

0Ъ Ul () Ul

1 1

1 аци аинэжв.?ркиб BHHBUI?HzodUog, 1

I адд аяеАбаан вэнчиэ??эбп (ц) арбор OU чжао??бэа (Онэ??вен) ъ Ф H3 !

I (0Sg ) HHHBUHBUU або?ебэ??иэ б (д ) чхаояевк веяоэьихаибэхянбеу нии ии??НОНЭЫнояиыои ч,?оончиэ?.икао??обд

1

1

oU ч,?оояевк венбнЩ !!!

tA

М

C4 > lA

%-4 Ф

М 00

С0 Ф

РЪ РЪ 00

С ) СО Р IA

E Ь E т4 РЪ с! РЪ СЧ

1 <Ч с!

\О LA

Q 00 LA

<") cl lA ь м с

% Ф1 %!

1003760

Таблица 4

Характеристическая вязкость

Кристаллизовавшиеся твердые сегменты, %

Кристалличность, %

FHI

Пример

1,30

256

1,48

64,7

37

1,55

51,2

246

33

1,70

24 . 59

35,8 238

E(100 С)х10, Е(150 С)х10, Е(200 С)х10

МПа МПа МПа

Образец FHi % Е(25 С)х10

МПа

1,8

2,5

3,6

Контрольный А 80,5

0,85

1 4

Не определяется

1,0

1,6

2,2

2 51,2

3,6

Контрольный В 61,4

О/7

1,6

2,6

7,5

;Таблица 6

Предельная нагрузка

PEG, мол е %

Опыт

А 20 210 1,36 242 58,9 24,4

42,6 445

295 1,25 227 45,5 18,8

275 1,21 207 26,4 11,0

В 30

С 50

550

35,6

22,9 525

Таблица 7

Опыт Твердость, усадка при 25%-ном Усадка при 100%-ном шкала О удлинении удлинении

10

52

50

Продолжительность поликон-.. денсации, мин (% )

25 С, дл/г

;Температура плавления, С

Температура плавления, С

Твердость сегментов по весу, %

Сопротивление растяжению

МПа

Предельное относительное удлинение

16

1003760

Таблица 8 (1 )

25о С, дл/г

Темпера- Твердость тура плав- сегментов ления, по весу, ОС ф

Предельная нагрузка, МПа

Опы

PEG, мол, Ъ

D 21,7

195

1,43

243 50,4

18,7

E 32,6 300 219 36,7

1,39

11,3

F 43,4

290

1,32

210

26,9

8,3

Таблица 9

Сопротивление Относительное Усадка. Усадка Твердость по

Опыт растяжению, предельное при 25%-ном при 100%-ном Шору, шкала 0

MIIa удлинение, Ъ удлинении удлинении

32,3

525

57

27,4

635

23,4

735

Таблица10 (Ч )

25оС дл/г

Пр одолжи тел ьность поликонденсации, мин

Твердость по Шору, шкала D

Опыт РТМЕО, мол. Ъ

19,3

210

1,79

120

189

8,3

1,53

145

240

3,8

1,62

177

Таблица 11

Опыт Предельная Сопротивление нагрузка, растяжению, МПа МПа

Усадка при Усадка при

25Ъ-ном при 100%-ном удлинении удлинении

Предельное относительное удлинение, Ъ

820

41,0

13,0

690

22,7

865

25,4

11,2

N, й-дикарбметоксибензилгексаметилен1 диамин, а в качестве диола — 1,6-ген аандиол.

Формула изобретения

Способ получения сополиэфирамида реакцией диэфирамида, диола и полиоксиалкиленгликоля в инертной атмосфере при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью придания полимерам термопластичных свойств, в качестве диэфирамида используют

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

9 1251762, кл. С 08 G 20/30, опублик, 1970 (прототип).

ВНИИПИ Тираж 1610/50 Тираж 492 Подписное

Филиал ППП "Патент",г,Ужгород,ул,Проектная,4

Продолжительность поликонден сации, мин

Температура плавления C (osc) Твердость сегментов по весу, ф