Способ получения катализатора для гидрогенолиза тиофена и дегидрирования тиофана

Способ получения катализатора для гидрогенолиза тиофена и дегидрирования тиофана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О Il И С А Н M Е (дееввв

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсних, Социалистических

Республик

К . АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.02.81 (23 ) 3274524/23-04 (ы}м. кл. В Oi 3 27/04

Э Ol Х 37/04 с присоединением заявки М

Гееударстеея«ьй кем«тет

СССР ее ае«ам «зеерете««я я еткрмтия, (23 ) П риоритет (53 } УЗЖ 66. 097. .3 (088.8) Опубликовано 15.03,83, Бюллетень М 10

Дата опубликования описания 15,03.83 (72) Авторы изобретения

10. И. Ермаков, А. Н. Старцев,- B. и Е. К. Мамаева знецов

Ф-. бирского

Ордена Трудового Красного Знаме отделения AH. (7 3 ) За я ви тел ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ГИДРОГЕНОЛИЗА ТИОФЕНА

И ДЕГИДРИРОВАНИЯ ТИОФАНА

Изобретение относится к приготовле-. нию молибденсодержаших сульфндных катализаторов, которые могут быть использованы в процессах гидрирования, гидрокрекинга, изомеризащти, дегидрирования, окисления и синтеза органических соединений, в частности в процессе гидроочистки нефтяных фракций. Известен способ получения молибденсодержащего сульфидного катализатора путем прапитки носителя водным раствором неорганического соединения мсьлибдена с последующей сушкой, прокаю .кой на воздухе и осернением в атмосфере серосодержашего .газа (1 ) .

Однако полученный известным способом катализатор недостаточно активен.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ zo получения катализатора для гидрогенолиза тиофена и дегидрнрования тиофана путем пропитки двуокиси кремния или окиси алюминия водным раствором сое2 динения молибдена, в качестве которого используют парамолибдат. аммония, с последующей сушкой и обработкой ceyoso дородом при 25 400 С 2) .

Недостатком этого способа является . низкая активность катализатора в про цессе гидрогенопиза тиофена и дегидтпьрования тиофана. Так, констанка.- скороо ти гидрогенолиза тиофена на катализато ре, содержащем в .качестве носителя двуокись кремния при 400 С и 20 атм, составляет 18 моль тиофена /ч. татом молибдена, а при дегидрировании тиофа

D на при 450 С и атмосферно давлении

17 моль/г;,с.

Ц,ель изобретения — получение катали затора с повышенной активностью.

Поставленная цель достигается cow ласно способу получения катализатора для гидрогенолиза тиофена и дегидрирования тиофана путем пропитки двуокиси кремния или окиси алюминия раствором соединения молибдена, в качестве кото

После отфильтровывания осадка НАСE и удаления бензола в вакууме образовавшийся комплекс экстрагируют пентаном. Пентаэтоксимолибден Мо(ОС0 Н 1;маслянистое темно-коричневое вещество, хорошо растворимое в. пентане, гексане, бензоле, Сну хлороформе, спиртах, неустойчиво на воздухе, легко гидроли- 45 зуется водой, в ацетоне образует темносиний осадок

Найдено, %: Мо 29,3; С 36,1;

Н 7,3; ЯО 0,4; С8 0,0.

МоО С О Н

Вычислено, 7: Мо 29,9; С 37,4;

Н 7,8;

В спектрах ЭПР наблюдается сигнал от ионов Мо (У) с ф = 1,943. В твердом состоянии комплекс димеризован, в растворах частично диссоциирует на мономеры.

3 1О038 рого используют пентаэтоксимолибден, в органическом растворителе — пентане или бензоле, или хлороформе с последую. щей сушкой и обработкой сероводородом при 25-400 С.

Использование изобретения дает воэможность получить катализатор с повышенной активностью в реакциях гидр<ъгенолиза тиофена и дегидрирования тиофана. 10

Так, константа скорости дегидрогьнолиза тиофена при аналогичных с про Ю тотипом условиях процесса возрастает " до 33-37 моль тиофена/ч. г-ат. молибдена (против 18 - по прототипу), а для дегидрирования тиофана — до 30

34 моль/г ° с (против 17 по прототиAho пу)

Такое возрастание активности возможно благодаря увеличению дисперсности нанесенного дисульфида: размер частиц дисульфида составляет для катализаторов полученных по изобретению, не более 15 А (против. 10- 200 Х по прототипу).

Для приготовления катализатора исполь >5 зуют пентаэтоксимолибден, который готовят следующим образом.

Навеску безводного МоС y (МРТУ ¹ 609-3903-67) суспендируют в абсолютном бензоле. Затем при перемешивании при Oo С добавляют стехиометрическое количество сухого этилата натрияЯООС Н5.

При этом протекает следующая химическая реакция:

Ф

МОС1,ЛООС,Иб — МО(ОСИН ) -Я ОСС "

81 4

Пример 1 (сравнительный). 20 г силикагеля (удельная поверхность 240 м/г, насыпная плотность 0,43 г/см, объем пор 0,82 см /r, радиус пор 100 Я) пр ь питывают 300 мл водного раствора, содержащего 1,39 г (ЙН ) Мо Оо4. в течение 12 ч. Затем катализатор суО о шат при 140 С, прокаливают при 500 С на воздухе 6 и обрабатывают Н>5 при 400 С 1 ч. Катализатор содержит, согласно данным электронной микроскопии, частицы дисульфида молибдена размером 10-20 А, иглы шириной 15-50 А и длиной 50- 200 А, небольшое количество кристаллической фазы No 5< размером 50 А. Химический, анализ на содержание Мо и S дает атомное mноигение Мо: 5 = 2:2, Состав катализатора и результаты испытания приведены в таблице.

Пример 2 (сравнительный). Ка тализатор готовят аналогично примеру 1, только в качестве носителя используют

AC Op (удельная поверхность 220 м /г, Я насыпная плотность 0,62 г/см, объем пор О 65 см /r, радиус пор 520 А и

<40 А). Согласно данным электронной микроскопия на поверхности носителя обнаружены преимущественно, иглообразные -структуры длиной 50- 100 Я и высотой 20 - 30 А. Состав катализатора и результаты приведены в таблице.

Пример 3. Нанесенный дисульфид

I молибдена готовят черезстадию закреп— ления ).Мо (ОС И ) Она поверхности 1() . Мо (ОСИН ) синтезируют в атмосфере очищенного аргона обработкой суспензии МоС1 (10 г) в абсолютном бензоле сухим этилатом натрия (l2,4 г) на ледяной бане. Температуру раствора при церемешивании постепенно в течение 1-2 ч доводят до комнатной.

При этом образуется ярко-коричневый раствор комплекса с суспендированным в нем белым осадком ЙаСС. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре, растворитель отгоняют в вакууме, образовавшийся комплекс (4,8 г) экстрагируют пентаном. Затем 60 мл раствора

1Мо (ОС Н ) 3 (2,7 г) в пентане обрабатывают 5 0$ 20 г) предварительно о .прокаленной в вакууме при 600 С. О взаимодействии пентаэтоксимолибдена с OH-группами 51 С судят по обесцвечиваиию раствора носителя, а также по уменьшению интенсивности полос поглощения ОН-групп при 3?40 см и

ИК-спектрах силикагеля. После сушки катализатора в вакууме полученные

5 10038 поверхностные этоксидные комплексы молибдена обрабатывает в Н 5 при

400 С. Согласно данным электронной микроскопии, на поверхности осерненного . катализатора присутствуют частицы раз мером не более 10-15 А. Атомное от ношение S! Мо = 2. Состав катализатора и результаты испытания представлены в таблице.

Н р и м е р 4. Нанесенный дисульфид молибдена готовят через стадию закрепления)Мо (ОС К ) на и Од из раствора бензола по методике, описанной в примере 3. Поверхностные этоксидные

У комплексы молибдена обрабатывают снао чала в h при 600 С для получения 2.+ поверхностных ионов Мо, затем в H g при 25 С для получения высокодисперсных сульфидов молибдена. Размер чаоЕ1 6 тиц днсульфида молибдена в атом cJIJJ чае также не превышает 15 А. Соогав катализатора н результаты испыте ния представлены в таблице.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 4, только температура восстановления 400 C.

Пример 6. Нанесенный днсуль ид молибдена готовят закреплением о (0+H> a АР О из раствора хлороформа. Процедура получения ди.-. сульфида аналогична описанной в примере 3.

По данным электронной микроскопии . размер частиц No6

Результаты испытания катализатора в реакциях гидрогенолиза тиофена и дегидрирования тиофана приведены в таблице.

Ф

<р t0, t

Ф Ф

100З381

Q Ф Ж " () о

nl,щ, .-„ м с 4 0) Щ

@ м н

С0 "1 C0,0) у

ol c9 щ р р О)

К и со и! 1

s (

1 о сЧ

П щ д". I e

Й в

9 1003881 10

Ф о р м у л а .и э о б р е т е н н я" в Щиганическом растворителе - пентане :посеб. плу, ела каталнэатора ля или бенэоле, или хлороформе.

Ищрювенопиэа тиофена и дегидрирования тиафана путем пропиткн двуокиси крем Источники информацнн, алюмнння раствором coe S прннятые во вннманне яя экспертнэе диненин молибдена с последукнцей сушкой 1 ° Meisser 0,,1апда S. Su)fide и обработкой сероводородом прн темпера-

Составитель Т. Белослюдова.Редактор Т. Митрович Техред А.Ач - Корректор С. Шекмар

Заказ 1645/6 Тираж 535 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r Ужгород,.ул. Проектная, 4