Способ получения метилфенолов

Способ получения метилфенолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Сюветскик

Социалистических

Республик

<п>1004342 (61) Дополнительное к авт. свид-ву—

f$q j g 3 (22) Заявлено 26. 05. 81 (21) 3 291954./23-04

С 07 С 39/07 с присоединением заявки Нов

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 15.0383. бюллетень Но10 (33) УДК547 ° 562 ° .563.07.(088.8) Дата опубликования описания 15 .03.83 (72) Авторы изобретения

А Ф Лунин В А Винокуров Н П Ананьев В и Т.И.Одинцова

Ттрудового "

Московский ордена Октябрьской Революции и.

Красного Знамени институт нефтехнмическо промышленности им.И.М.Губкина (71) Заявитель, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФЕНОЛОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ме-. тилфенблов, обогйценных п-крезолом,. которые находят применение в произ- водстве полимеров, антиокислительных присадок, стабилизаторов и душистых веществ.

Известен способ получения метилфенолов алкилированием фенола метанолом в присутствии катализатора— фосфорной кислоты на кизегьгуре, при

250-300 С. Конверсия фенола составляет 24-33%, выход .и-крезола 2026% (1).

Однако низкая конверсия фенола и низкий выход п-крезола не удовлетво ояют требованию данного производства.

Известен способ получения метилфенолов алкилированием фенола метанолом в присутствии катализатора — окно с. сй алюминия, при 200-400 С. Конвер .сия фенола составляет 40-70% ° Выход аниэола 3-70%, о-крезола 30-50%,.

2,6-диметилфенола до 47% 1 2).

Однако в,данном случае также не обеспечивается высокая конверсия фенола и образуется побочный продукт с довольно высоким выходом.

Известен также способ получения метилфенолов путем последовательного алкилирования фенола метанолом в присутствии катализатора — окиси алю" миння, при 250-450 С, выделения алкилфенола и дополнительного алкилиро- вания в присутствии катализатора, например, окиси алюминия, при 350500оС. Максимальный выход и-крезола составляет 7% (3 ).

Однако этот способ приводит к низкому выходу именно п-креэола.

Известен способ получения метилфенолов алкилированием фенола метанолом в присутствии катализатора двуокиси титана, при ЭЗОеС. Конверсия фенола составляет 73%. Выход окрезола: 47%, м- креэола 8%, и-крезола

27% 2,4-диметилфенола 10%, анизола

6% f4 ).

Однако этот. способ не обеспечивает хорошую конверсию фенола и дает низкий выход п-креэола.

25 Известен способ получения креэолов путем последовательного ЕульФирования толуопа и гидролиэа толуолсульфокислот. Выход крезолов 75-80%, состояших из 10-20% о-креэола и 8030 90% п-креэола.1.5 l.

1004342 из реактора через 160 мин, работы получают смесь, состоящую из 3,1 г фенола, 23,5 г аниэола и 25,5 r метилового спирта и 3,9 г воды (выход аниэола 87% на исходный фенол) . Избы-ток метанола и воду отгоняют под вакуумом, а смесь, содержащую 11,7% фенола и 88,3% аниэола (2б,b.г) подают на вторую стадию в реактор, содержащий 50 см 3 цеолитсодержащего . катализатора с ооъемной скоростью

1,0 ч-7 При;; 300 С. Через 30 мин работы получают по данным ГМХ, 3,1 r енола, 14;О г п-крезола, 7,0 г о-креазола 0,8 r анизола и 1,7 r смеси ксиленолов. Выход и-крезола 54,7%, о-крезола 26,5%, аниэола 1,7%,ксилено лов 4,1Ъ на йсходный Фенол. Конверсия фенола за проход 87Ъ, селективность по крезолам 93,3Ъ, по и-крезолу 62,8%.

Полученную после изомеризации реакционную массу (26,6 r) подвергают ректификации при атмосферном давлении. При .этом получают 0,75 г анизила (т. кип. 153 С), 3,0 r фенола (т.кип .

181 С), 6,9 г о-крезола (т.кип.

191 С), 13,8 r п-крезола (т.кип.

202 С), 1,6 r смеси ксиленолов. (т.кип. выше 202 С). Выход и-крезола

53,9%,о-крезола 26,2Ъ, анизола 1,6%, ксиленолов 3,9Ъ в расчете на исходный фенол. Конверсия фенола эа проход

85,6Ъ.

Селективность по крезолам составляет 93,5Ъ, по п-крезолу 62,9%.

Пример 2. Опыт проводят как в примере 1, за исключением того, что„температура на первой стадии

150 С, объемная скорость подачи, сырья

0,5 ч-1, температура на второй стадии 350 С, объемная скорость подачи сырья 0,8 ч ". Катализатор состава следукщий, вес. Ъ: окись алюминия 42, О; окись кремния 39,0; окись железа О, 4; окись кальция 3,5; окись натрия- 0,6; редкоземельные элементы 14 „5. В этих условиях выход анизола составляет

75 Ъ на исходный фенол . После в торой стадии выход п-крезола составляет . 47,0Ъ, о-крезола 19,1Ъ, аниэола

1,3Ъ, ксиленолов 7,6% на исходный . Фенол. Селективность по крезолам

88,0Ъ, по п-крезолу 62,5%.

Однако в этом процессе использование серной кислоты, применение специальной аппаратуры, образование сточных вод осложняет общее технологическое осуществление этого производства.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения метилфенолов путем алкилирования

Фенола метанолом в присутствии ката- 10 лизатора — цеолита типа Ну,,при

225 С, Соотношении Фенол: метанол равном 1:2,в течение 30 мин. Выход п-креэола 32,2Ъ, о-крезола 11%, анизола 13%, селективность процесса по и-крезолу 57,2Ъ (б 1.

Недостатками известного способа .являются низкая селективность процесса по п-крезолу (57,2Ъ) и низкий выход креэольной Фракции (43,4%). 2О

Целью изобретения является повышение селективности процесса по п-крезолу.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилфенолов путем последовательного алкилирования фенола метанолом в . присутствии катионита — сульфополифенилкетона, при мольном соотношении

Фенол: метанол, равном 1:4, температуре 150-170 С, объемной скорости

0,25-0,5 ч с последующим отделени— I ем. избытка метанола и воды и переалкилированием смеси, содержащей анизол, на цеолитсодер><ащем каталиэато- 35 ре, содержащем, в ес. %: окись алюминия 42-43;.окись кальция 3,5-4,0; окись кремния 37, 0-39; окись железа

0,4-0,5; окись натрия 0,5-0,6; редкоземельные элементы 14,5-15,0, при 40

300-350 С и объемной скорости 0,81,0 ч

Следует отметить, что мольное соотношение фенола и метанола, равное 1:4, температура 150-170 С и объемная скорость 0,25-0,5 ч-"поз45 воляют обеспечить такое соотношение промежуточных продуктов, которое обеспечивает при дополнительном переалкилировании лучшую селективность и:большее содержание п-крезола.

Проведение процесса позволяет достигать высокую селективность по общей сумме креэолов до 95Ъ, а по п-крезолу до 65%. Общий выход крезолов составляет 75-87% на исходный фенол 55 за один проход, а при рециркуляции непрореагировавшего Фенола и метанола до 95Ъ.

Пример 1. 55,8 r смеси, состоящей из 23,8 r фенола и 32 r мета- 60 нола (65 мл, молярное соотношение фенол: метанол 1: 4) подают с объемной скоростью 0,25 ч " в реактор проточного типа, содержащий 100 см сульфокатионита СПФ при 170 С. На выходе 65 о

Пример 3. Опыт проводят как в примере 1. Из смеси, содержащей

3,1 г фенола, -14,0 г п-креэола, 7,0 г о-крезола, 0,8 г аниэола, 1,7 r ксиленолов при перегонке выделяют

2,8 г Фенола. К этому количеству добавляют 21 г фенола и 32 г метанола и полученную смесь подают на первую стадии процеcca. Далее опыт .ведут аналогично, как в примере 1. Конверсия фенола при рециркуляции фенола у, метанола составляет 95Ъ.

1004342

Формула изобретения

Составитель A.Âoëîäüêèí

Редактор А.Химчук Техред С.Мигунова Корректор Е.Рошко

Заказ 1788/29 - Тираж 416 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

133035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д..4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ получения метилфенолов путем алкилирования фенола метанолом в присутствии катионита при нагревании,,отлич ающийся тем, что, с- целью повышения селективности про- . цесса алкилирование проводят на катионите - сульфополифенилкетоне при мсльном соотнощении фенол: метанол,, равном 1: 4, температуре 150-170оС, - 10 объемной скорости 0,25-0,5 ч с последующим отделением избытка метанола . и воды и переалкилированием смеси, одержащей анизол, на цеолитсодержам катализаторе, содержащем,вес %:, 5 окись алюминия 42,0-43; окись крем ния 37,0-39,0; окись железа 0,40,5; окись кальция 3,5-4,0; окись натрия 0,5-0,6; редкоземельные элементы 14,5-15,0, при 300-350 G u объемной скорости 0,8-1,0 ч ". источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 469680, кл. С 07 С 39/06, 1973.

?. Патент Великобритании

Р 1488325, кл. С 07 С 39/06, 1977.

3. Патент Великобритании

М 1228174, кл. С 07 С 39/06g 1971 °

4 ° Патент Великобритании

9 1125087, кл. С 07 С 39/06, 1968.

5. Харлампович Г.Д. и др. Перспективы производства крезолов из коксохимического толуола. — Кокс и Химия, 1965 9 8, 10-14.

6. Патент Японии 9 74-01525, кл. С 07 С 39/06, 1974 (прототип,.