3,4,9,10-аллилтрицикло (4,2,2,0 @ )-дец-7-ен-карбоксилат в качестве связующего в литьевых пресс-композициях

3,4,9,10-аллилтрицикло (4,2,2,0 @ )-дец-7-ен-карбоксилат в качестве связующего в литьевых пресс-композициях

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (i

Р М К з с присоединением заявки ¹

С 07 С 69/753

ЮС 08 К 5/12

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 150383. Бюллетень ¹ 10 (53) УДК 66.063. .726. 04 (088.8) Дата опубликования описания 1503.83

Б.A Жубанов, Н.П. Любченко, В.Е. Гиварцман, Е» . Куприна .."-". - .

P.Н. Шеюхина и Л.Б. Полютова (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт х наук AH Kesex wo CCP (71) Заявитель (54 ) 3, 4, 9, 1 0-АЛЛИЛТРИЦЯКЛО (4, 2, 2, 0 ) -ДЕЦ -7-ЕН2,в

-KAPBOKCHJIAT В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО В ЛИТЬЕВЫХ

ПРЕСС-КОМПОЗИЦИЯХ

269

ll .

g < — 0 — (.K;(Н=щ, .

С-0-СН -eye=(2 2

Изобретение относится к новому химическому соединению 3,4,9,10-аллилтрицикло(4,2,2,0 )-дец-7-ен-карбоксилату формулы

9 сн =сн сн2 О с gp Ko cH сн=сн2

2 2

СН =СН-СН -О-С " С-О-СН -СН=СН, 2 2 II. lI 2 2 О. О который может быть использован s качестве связукщего при изготовлении литьевых пресс-композиций.

Указанные соединения, их свойства н способ получения в литературе не описаны.

Известен диаллилфталат формулы который находит применение в качестве связующего при изготовлении литьевых пресс-композиций (1).

Однако,это связующее не обеспечивает получение достаточно термостой-, ких композиций. Так, применение диаллилфталата приводит к получению литьевых пресс-композиций со следующими свойствами:Индекс расплава связующего, г/10 -мин 10-30

Температура начала разложения отвержденного полимера, оС

Удельное объемное сопротивление, Ом см 3-7 ° 10 "

Кроме того, значительной трудоемкостью прк синтезе аллиловых эфиров поликарбоновых кислот является выделение аллыловых эфиров иэ реакционной смеси перегонкой -при высоких температурах в высоком вакууме, так как при повыщенных температурах они полимериэуются, а это приводит к потере целевого продукта.

Кроме того, очистка этих соединений затруднительна, так как необходима перегонка в глубоком. вакууме, при которой даже незначительный перегрев вызывает осмоленне. Это существенно снижает выход мономера и вызывает

его удорожание.

1004353

Целью изобретения является новое химическое соединение, предназначенное в качестве связующего для получения литьевых пресс-композиций, обладающих повышенными термостойкими свойствами.

Поставленная цель достигается. использованием в качестве связующего в литьевых пресс-композициях 3, 4, 9, 10-аллилтрицикло (4, 2, 2, 0 ) -дец-7-ен-карбоксилата формулы

Формула изобретения

3,4,9,10-Аллилтрицикло (4,2,2,0 )2,5

;дец-7-ен-карбоксилат формулы

0 0

И 11

СН =Ж-Ю=0-С Ц1 C-0-СН -CM.— CM

2 — -2 2

Снг=СК-ж;О-С - - -СН=ж 5 г

Соединение формулы (I ) получают по известной реакции методом этерифи кации с непрерывной отгонкой воды в 20 виде азеотропа с бензолом (23.

Процесс ведут в присутствии катализаторов реакции — минеральных или органических кислот (серная,п-толуолсульфокислота), однохлористой меди 25 с добавкой медной стружки. Продукт после конечной нейтрализации 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия отделяют от водной фазы. Органический растворитель и непрореагировавшие ал-30 лиловый спирт или хлористый аллил отгоняют..Остаток перекристаллизовывают из этилового. спирта, Выход целевого продукта 90-.98%.

Пример 1. Синтез 3,49,10.— 35

-аллилтрицикло-.(4, 2, 2, 02 ) -дец-7-ен-карбоксилата.

274 г (1 моль) диангидрипа алициклической трицикло-(4,2,2,0 )-ден-7-, -ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кисло- 40 ты 290,4 r (5 моль) аллилового спирта и 27,55 г (0,16 моль) п-толуолсульфокислоты и 600 мл бенэола нагревают с одновременной отгонкой-воды (36 r) в виде азеотропа с бенэолом.

Продолжительность синтеза 8 ч. После завершения реакции реакционную массу нейтрализуют 10%-ным раствором углекислого натрия и промывают водой до нейтральной реакции, сушат в течение суток сернокислым натрием. После сушки отгоняют бензол (P=20 мм рт;ст., т.кип. 30 С). Получают 460,6 r (98% от теории) белых игольчатых кристаллов 3,4,9,10-аллилтрицикло-(4,2,.", 0 5)-дец-7-ен-карбоксилата с т.пл.

61-63 С. После перекристаллизации из этилового спирта т.пл. 63-64 С.

Найдено для С2 Н ОО8,% г С бб, 58

-,66,20 Н 6,33) 6;51

ВычислЕ но, %: С б б, 38) Н б, 38, Пример 2. Получение пресскомпозиции.

100 г 3, 4, 9, 10-аллилтрицикло— (4, 2, 2, 02 5) -дец-7-ен-карбоксилата 65

0,05 r третбутилпербензоата и 25 r м-ксилола смешивают и нагревают в течение 30 мин до кипения (137-140 C), после чего реакционную массу кипятят в течение 15 мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в 250 г изопропилового спирта. Образовавшийся осадок промывают изопропиловым спиртом и отфильтровывают, высушенный белый порошкообразный преполимер (выход до 30%) имеет т. пл. 140-150 С и среднюю молекуо лярную массу 1400-2500.

50 r соединения формулы (I} и

50 r форполимера в 250 г ацетона, содержащего 2 r перекиси дикумила смешивают со 100 г стекловолокна.

Смесь сушат .на воздухе в .течение 24 ч и прессуют при 170 С и давлении

1450 кг/см в течение 30 мин. Полу2 чают отвержденную композицию нераст .

f воримую в органических растворителях, термически устойчивую на воздухе до

345 С. Эначения величин диэлектричесо кой проницаемости стандартных образцов б,б; удельного сопротивления

2-4 ° 10 Ом см, и тангенса угла диэлектрических потерь 1,8-2,6 10-2.

Использование нового химического соединения позволяет расширить сырьевую базу веществ, которые могут быть использованы для получения термореактивных олигоэфирных связующих и улучшить свойства пресс-композиции на их основе.

Практическая ценность применения тетрааллилового эфира трициклодецентетракарбоновой кислоты видна на примере сравнения некоторых свойств полученных композиций со свойствами известных композиций на основе диаллилфталатов. Температура начала разложения полиэфира на основе диаллилфталата 269 С; диаллилиэофталата

303 С, удельное объемное сопротивление 3-7 ° 10" Ом см, индекс расплава

10-30 г/10 мин.

Индекс расплава форполимера на основе нового мономера в тех же самых условиях 10-30 г/10 мин, температура начала разложения. структурированного полимера 345 С, удельное объемное сопротивление 2-4 10 "6 Ом см.

СН =СН-СН -О-С С С-О-СН -СН=СН

2 2 Г 2 2

СН =СН-СН -О-С « С-О"СН -СН=СН

2 2 (1 ((2 2

О О

1004353

Составитель A. Артемов

Техред М.Кастелевич .Корректор.Е.

Редактор А. Химчук

Заказ 1788/29

Тираж 416 .Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5,Филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4 в качестве связующего в литьевых пресс-композициях.

-Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вацулик П. Химия мономеров. И., Иностранная литература,, 1960 т.E, с. 15.

2. Авторское свидетельство СССР

В 398076, кл. С 07 С 69/75, 1972.