Способ получения нитрилов алифатических карбоновых кислот с @ -с @

Способ получения нитрилов алифатических карбоновых кислот с @ -с @

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О Il И С А Н И Е (1004361

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Севетскик

Сециаяистичвсник

Реснубник

К АЗОРСКОМУ СВИДЕТИЛЬСТВУ (63) Дополнительное к эвт. свид-ву (22) аявлено 25.64.80 (2!) 2851408/23-04 ,с нрнсоедниеннеи заявки М (23) Приоритет (5()М. Кл .

С 07 С 121/16, с 0у с 120/14

Гесумрснаивй еенв

Опубликовано 15.03.83 ° Бюллетень М 10 (д8) ЛК547.239 (88 8), Ю.Н. Литвишков, С.К. Сейфуллаев и Ж.М,.ЙехФйеваЗ изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт по подготовке к транспортировке и переработке природного . газа (71 j Заявитель.(54) -CAGC06 ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ

КАР6ОНОВЬВ КИСЛОТ С -С,„

Изобретение относится к способу

-получения нитрилов низших и средних алифатических карбоновых кислот, ко- торые находят широкое применение в производстве полимерных материалов, искусственных волокон, поверхност.S но-активных веществ, биологически активных препаратов и т.п.

Известен способ получения нитрилов жирных кислот, в частности ацетонит-,о

pNQ) путем окислительного аммонолиэа пврафиновых углеводородов в жидкой фазе. В данном способе наряду сцелевым продуктом образуется побоч. ный ацетамид. Реакцию осуществляют

: обработкой н-бутана аммиачно-воздушной смесью при температуре 150 С и давлении 50 атм в течение 5-8 ч. Процесс ведут с одновременной отгонкой воды иэ эоны реакции. Выход ацетонит"2o рила на прореагировавший н-бутан составляет 52 мол.Ф.

Однако данный способ не распрост ранен на получение нитрилов карбоновых кислот с числом углеродных атомов 3 и выше (1 ), Известен способ получения нитрипов высших жирных кислот С ос ввзаимо действием их с аммиаком при мольных соотношениях кислота: аммиак, равных

1:10-30 при температуре 320 С. давлв нии 3-5 атм в присутствии фторирован ной окиси алюминия $2).

Недостатком этого способа являет ся использование в качестве исходного сырья дефицитных и дорогостоящих алифатических жирных кислот. Кроме того этот способ предусматривает значительный расход аммиака и ведение процесса при давлении и сравнительно высокой температуре.

Наиболее близким к предлагаемому . по технической сущности и достигаемо му результату является способ получения нитрилов средних и высших али фатических кислот С <-С заключающий ся в том, что соответствующие парафины, как индивидуальные, так и в

1 ф

Процесс осуществляют. следующим образом. В реакционный сосуд,,выполненный из термостойкого стекла или нержавеющей стали марки Х18Н9Т, снабженный барботажным устройством для ввода газообразных реагентов, ловушкой реакционной воды и низкоки" пящих компонентов, карманом,для термопары. загружают навеску парафина и катализатора. По достижении заданной температуры (150-200оС) в реакционную систему подают смесь аммиака и воздуха в соотношении 1-5:11 и реакцию проводят в течение 3-5 ч до окончания выделения реакционной воды.

Используемый окисный Со-Мп-V-P катализатор на носителе - "-А120З синтезируют пропиткой навески у-AE 203 растворами солей Co(NO g g 6H20, Мп(NO В)2 х 6Н20, МН ЙОз и Н РО с последующей сушкой и прокалкой системы пои ступенчатом подъеме температуры от

150 до 550 С в токе воздуха в течение 8 ч.

С целью идентификации жидких целевых продуктов их препаративное выделение проводят на хроматографе

Crom-3-1 с использованием жидкой фазы силикон $E-30, нанесенной íà U нертон N-супер ANDS, .с последующим

ИК-спектральным анализом выделенных, компонентов.

Анализ готовой фазы, включающий

02, Й2, С02 ведут хроматографически. Исйольэуют хроматограф ЛХМ-8МД, колонку с цеолитом NaX.

Непрореагировавший аммиак поглощают в ловушке с 204-ной Н2 Ь О+ и количественно определяют титрометрически.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает повышение селективности процесса, кроме того, способ не требует предварительной обработки компонентов реакционной смеси, и используется значительно меньшее количество катализатора (0,340,68 вес.3) против 1-2 вес.4 по известному способу. При этом происходит заметное. снижение времени реакции (3-5 ч против 5-10 ч по известному способу).

В результате повышенной. активности катализатора увеличивается производительность по отношению к нитри"лам (10,1-25,5 г/г кат ч против

1,3-4,8 r/r кат ч).

П р и и е p l Способ получения нитрилов Сф-С1 окислительным аммино

Целью изобретения является повышение селективности и производительности процесса .

Поставленная цель достигается тем, что нитрилы алифатических карбоновых кислот С -С-. получают путем обуф работки аммиачно-воздушной смесью З5 нормальных парафинов С(2-С >в присут- ствии окисного ванадийсодержащего катализатора следующего состава, вес.4:

СО90З 4,5-7,5

Нп :2 5,0-10i0

Ч О 1,0-2,0

Р20 1,0-2,0

А120 Остальное в количестве 0,34-0,68 вес.3 от загруженного парафина, и процесс ведут при температуре 150-200ОС.

Процесс.окислительного аммонолиза ведут при мольном соотношении аммиак : воздух = 1-5:1 и объемной ско50 рости подачи аммиачно-воздушной смеси 1176-1795 час ".

Конверсия парафинов составляет

46-81,4 вес.ь, выход целевых нитрилов на загруженный парафин ?534,7 вес.ь, селективность 38-55 6.

Производительность процесса составляет 10,1-25,5 г нитрила на 1 r катализатора в час.

3 100436 виде технической смеси, обрабатывают аммиачно-воздушной смесью (соотношение воздух : аммиак = 1:1,5-3) при

150-180 С в присутствии катализатора нафтената кобальта, смесИ пермангана- та калия и бромида аммония или смеси пятиокиси ванадия и окиси меди и добавок, таких как азодииэобутиронитрил, органические перекиси в среде алифатических или ароматических нит- 1в рилов. Катализатор используют в количестве 1,0"2Ф от загруженного сырья.

Процесс ведут в течение 5-10 ч с предварительным барботажем системы воздухом в течение 30 мин . Выход целевых нитрилов на превращенное сырье (се" лективность} составляет 20-30 вес.3,, на взятое сырье - 16-24 вес.3. Конверсия сырья 80, производительность катализатора равна 1,3-4,8 г/r кат ° ч, f33

Недостатками известного способа является низкий выход целевых нитрилов, селективность, необходимость применения инициаторов, дорогостоящих растворителей, длительность процесса и низкая производительность процесса.

1004361

5 н-доде кана в жидкой фаМолем зе.

В реакционный аппарат, обогреваемый .нихромовой спиралью и снабженный распределительной решеткой для барботажа газовой смеси, конденсатором для отходящих паров воды и летучих компонентов, загружают 150 r н"додекана и 0,51 r (0,34 вес.ь)

Со-Мп-Ч-P-окисного катализатора следующего состава. вес А:

Со Оз 6,5

Inning 7, м,о> 1,5

P205 1,5

3"А1 ОЗ 83 0

По достижении температуры в реакционной зоне 160 C в систему подают воздух и аммиак в мольном соотношении 1:1. Объемная скорость подачи воздушно-аммиачной смеси составляет: объем газовой смеси объем загруженного парафина.ч

= 1176 ч-"

Ilo истечении трех часов подачу газовой смеси прекращают, реакционную систему охлаждают и полученную реакционную массу подвергают вакуумной ректификации. S результате получено непрореагировавший парафин

81 г (конверсия 463). Сумма нитрилов 37,5 г (выход нитрилов на загруженный н-додекан составляет

24,84 весА, селективность 54 вес.Ж.

Производительность процесса 24,5 г/

/r кат ч. Сумма спиртов нормального строения 18,5 г (выход на загруженный н-додекан составляет 12,3 вес.3, на превращенный - 26,8 вес.3).

Сумма сложных эфиров карбоновых кислот 8,4 г (выход на загруженный н-додекан.5,6 вес.3, на .превращенный - 12,2 весА) .

Остальные побочные продукты процесса идентифицированы как амиды, кислородсодержащие соединения и углекислый газ.

Для идентификации выделенных нитрилов их подвергают хроматографическому анализу. По данным анализа со" став нитрилов следующий, г:

С2-Ац- нитрил 0,9

С -Пропионитрил 3,0

С„-Бутиронитрил 5,1

С -Валеронитрил 6,4

С -Капронитрил 9,4

С1-Энантонитрил 7,5

Ñ0-Каприлонитрил 3,6

Нитрилы С -С 11 I,6

Пример 2. Способ получения нитрилов С -С® окислительным аммонолизом н-гексадекана в жидкой фазе.

150 г н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью (соотношение воздух : аммиак = 1:2) со скоростью подачи 1282 ч "при 170 С в течение . 4 ч с использованием катализатора состава по примеру 1.

>0 В результате ректификации полученной реакционной массы выделено непрореагировавшего парафина 63 г (конверсия 58 вес.Ф).

Сумма нитрилов жирных кислот

13 40,5 r (выход на загруженный н-гексадекан 27 весА, селективность

46,5 весА). Производительность процесса 19,8 гlг кат ч.

Сумма первичных жирных спиртов

?0 24.5 г (выход на взятый н-гексадекан . 16.3 вес.Ж.. выход на превращенный

28,2 весА .

Сумма сложных эфиров. жирных кислот

12,9 r (выход на взятый н-гексадекан

23 8,6 вес А, на превращенный - 14,8 вес.Ф

По данным хроматогоафического анализа состав выделенных нитрилов следующий. r:

С2-Ацетонитрил 0,9

30 3

С -Бутиронитрил 2,0

С -Валеронитрил 3,,2

С6-Капронитрил 5,3

С1-3íàíòîíèòðèë 6,9

СВ-Капролонитрил 10,3

Нитрилы 8,7

Нитрилы 2,0

Пример 3. Способ получения нитрилов С -С оокислительным аммоно-. лизом н-гексадекана в жидкой фазе.

150 г н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотно-, шении воздух : аммиак = l:5 со скоростью подачи 1282 я "при температу ре реакции 170оС в течение 4 ч с использованием катализатора состава по ,примеру 1. Навеска катализатора 0,51 г

° I(,0,34 весА )..

Степень превышения н-гексадекана

48,5 весА выход нитрилов на загруженный продукт составляет 25,99 весА, . селективность 53,6 вес.4. Производи- тельность процесса 19,1 г/г кат ч.

Пример 4. Способ получения нитрилов С -С1 окислительным аммонолиэом н-гексадекана в жидкой фазе.

150 г н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотношении воздух : аммиак = 1:2 со скорос1004361 тью подачи аммиачно-воздушной смеси . 1282 ч- 1при температуре реакции

170 С в течение 5 ч с использованием катализатора состава по примеру 1, е Р

Навеска катализатора 0,51 г. 5 (0,34 вес.4).

Степень превращения н-гексадекана составляет 63,00 вес.3, выход нитрилов на загруженный н-гексадекан составляет 28,22 вес.3, селективность to

44,8 вес.Ф. Производительность процесса 16,6 г/г кат ч.

Пример 5, Способ получения нитрилов С -Ст окислительным аммонолизом н-додекана в жидкой фазе. 15

150 г н-додекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотношении воздух : аммиак = 1:1 при скорости подачи 1176 ч Ъри температуре реакции 160 С в течение 4 ч с использова-рд нием катализатора состава по примеру 1. Навеска катализатора 0,67 r. (0,45 вес.3).

В результате ректификации полученной реакционной массы получено: не- у йрореагировавший парафин 83 6 г (конверсия 47,5 вес.".). .Сумма нитрилов38,8 г, (выход нитрилов на загруженный н-додекан 25,74 вес.4, селективность

54,2 вес.4 . Производительность процесса 14,3 г/r кат ч.

По данным хроматографического анализа состав нитрилов следующий, r:

С2-Ацетонитрил 0,8

С -Пропионитрил 3,0

С. -Бутиронитрил 5,7

С59алеронитрил 6,5

С -Капронитрил 9,7

С -Энантонитрил 7,6 .

С1 -Каприлонитрил 3,7

Нитрилы С -С.1„ 1,8, 40

Пример 6. Способ получеййя нитрилов С -С оокислительным аммоно:лизом н-гексадекана в жидкой фазе.

150. г н-гексадекана обрабатывают 45 аммиачно"воздушной смесью (соотношение воздух : аммиак = 1:1) со скоростью подачи 1176 ч-"при 160оС в течение 4 ч с использованием катализатора состава по примеру 1. На- о веска катализатора 0,75 г (0,50 вес.3).

Степень превращения н-гексадека-. на 48,6 вес.3, выход нитрилов на взятый н-гексадекан составляет

26,30 вес.Ф, селективность 54,1 вес. .

Производительность процесса 13,1 г/ ./г кат-ч.

Пример 7. Способ получения нитрилов С1-С окислительным аммоноl лизам н-додекана в жидкой фазе.

150 r н-додекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотношении воздух : аммиак = 1:-2 при скорости подачи 1282 ч "при 170 С в течение

3 ч.с использованием Со-Ип-Ч-P-окисного катализатора следующего состава, вес.3:

Со О 4..5 .ИпО 5.0

v o < 1,0

РдО 1,0

А1 09 88,5

Навеска катализатора 0,67 (0,45 вес.4)

Степень превращения н-додекана

51,30 вес.Ф, выход нитрилов на загруженный н-додекан составляет 25,20 вес.4 селективность 49,1 вес.4. Производительность процесса 18,7 г/г кат-ч.

1l р и и е р 8, Способ получения нитрилов С -С.1оокислительным аммонолизом н-гексадекана в жидкой фазе.

150 r и-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотно" шении воздух : аммиак = 1:2 при скорости подачи 1282 ч-"при 170 C в течение 4 ч с использованием Со-Мп-Ч-P -окисного катализатора следующего состава, вес.Ф:

Со О 7,5

Ип я 10,0

У2О g 2,0

Р О5 2,0

2 3

78,5

Навеска катализатора 0,51 r (0,34 вес.ь f.

Степень превращения н-гексадекана

47,8 вес.й, выход нитрилов на .взятый н-гексадекан составляет 30,60 вес.3, селективность 64,0 вес.3. Производительность процесса 22,5 г/г кат-ч.

П р и и е р 9. Способ получения нитрилов С6-С„ окислительным аммонолизом н-гексадекана в жидкой фазе.

150 r н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью (воздух аммиак = 1:2), при скорости подачи

1282 ч "при 170оС в течение 4 ч с использованием Со-Ип- f-P-окисного катализатора состава по примеру 1.

Навеска катализатора 1,02 г (0,68 вес.3). с

Степень превращения н-гексадекана 50,6 вес.3, выход целевых нитрилов на взятый н-гексадекан составляет 27,47 вес.",, селективность

100436

54,3 вес.ь. Производительность процесса 10,1 г/г кат ч, Пример 10. Способ получения нитрилов С -С оокислительным аммонолизом н-гексадекана в жидкой 5 . фазе.

150 r н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью (воздух аммиак = 1:2) -co скоростью подачи

1282 ч "при 200 С в течение 4 ч с lO использованием Со-Ип-V-P-окисного катализатора состава по примеру 1. На;веска катализатора 0,51 r 0,34 eecД (0 34 вес.4).

Степень превращения н-гексадека- 1$ на 81,4 вес.3, выход целевых нитрилов на взятый н-гексадекан составляет 31,17 вес.ь; селективность

38,3 вес.ь. Производительность процесса 22,9 r/r кат-ч. 20

Пример 11. Способ получения нитрилов Св-С окислительным аммонолизом "мягкого" технического парафина в жидкой фазе.

150 г технической смеси парафино- д вых углеводородов ("мягкий" парафин) со следующими показателями: темпера тура кипения 220-410оC при 760 мм рт.ст., удельный вес 0,7979 (д ); температура плавления 25-30 С; молекулярный sec (по криоскопии бензола)

308 подвергают обработке аммиачновоздушной смесью (воздух : аммиак =

= 1:2) со скоростью подачи 1580 ч при 150 С. в течение 4 ч с использованием катализатора состава по примеру.1. Навеска катализатора 0,51 г (0,34 вес.й). . В результате ректификации полученной реакционной массы выделено: непрореагировавшего парафина 56,1 г (конверсия 62,6 вес.3 . Сумма нитри-. лов жирных кислот составляет 51,75 r (выход нитрилов на загруженный парафин составляет 34,5 вес.4, селектив45

1 10. ность 55,1 вес.3 }. Производительность процесса 25,4 г/r кат.ч ° Сумма спиртов 16,95 г выход на взятый парафин составляет 11,3 вес.Ф на превращенный - 15,7 вес.3 . Сумма сложных эфиров жирных кислот составляет 8,85 г (выход на взятый парафин составляет 5, 9 вес.Ф; на превращенный — 9,44 вес ° + .Пример 12. Способ получения HHTpHfloB С.10 С2,1окислительным ам» монолизом " твердого" парафина в жидкой фазе.

150 г технической смеси парафиновых углеводородов 1,"твердый" парафин} со следующими показателями: температура кипения 386-560 С при 760 мм рт.ст.; температура плавления 56 С; удельный вес (62 )0,8134; среднее число атомов углерода 40.подвергают. обработке аммиачно-воздушной смесью (воздух: аммиак 1:2 } со скоростью подачи 1795 ч-1при 160 С в течение

4 ч с использованием катализатора состава как примера 1. Навеска ката" лизатора 0.51 r (0,34 весА }.

Полученную реакционную массу подвергают ректификации. В результате получено: непрореагировавший парафин 42,3 г (конверсия 71, 8 вес.Ф}.

Сумма нитрилов 51,05 г (выход нитри-. лов на загруженный парафин составляет 34,7 вес.Ф, селективность

48,3 вес.3). Производительность процесса 25,5 r/r кат ч.

Сумма спиртов 16,95 г (выход на загруженный парафин составляет

11,3 sec.3, на превращенный—

15 7 вес.Ж. Сумма сложных эфиров жирt ных кислот составляет 12,3 г (выход на загруженный парафин 8,2 вес., на превращенный - 11,4 вес.Ц

В таблице приведены результаты проведения реакции окислительного аммонолиза н-парафинов по примерам 1-12.

13 1 004361". 14

Формула изобретения в количестве 0,34-0,68 вес.Ж от веса реакционной массы, и процесс

1. Способ получения нитрилов али- ведут при температуре 150-200 С. фатических карбоновых кислот С -С 4 2. Способ по и. 1, о т л и ч аобработкой нормальных параФинов ю шийся тем, что процесс ведут

С, С <>аммиачно-воздушной смесью при при мольном отношении аммиак : возповышенной температуре в присутствии . дух = 1-5:1 и объемной скорости подаокисного ванадийсодержащего катали- чи аммиачно-воздушной смеси 1176затора, отличающийся тем, 1795 час- . что, с целью повышениЯ селективности 1О И ч и производительности процесса, в ка- принятые во внимание при экспертизе честве окисного ванадийсодержашего

l катализатора используют катализатор l. Авторское свидетельство СССР следующего состава, вес.4: и 166324, кл. С 07 С 121/18, 1964.

Со 03 4 5-7,5 ts 2. Авторское свидетельство СССР

Ип02 5.10 и 387980, кл. C 07 C 121/14, 1973. Оц

1-2 3. Патент СРР и 52035, Р Оу 1-2 кл. 120, 22, опублик. 1969 (протоОстальное тип).

Составитель В. Горленко /

Ре акто О. Пе сиян ева Тех е Л.Пекарь Ко екто И ° аРош"

В P P И 9 6 И Р

Заказ 1789/30 Тираж 416

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11)035 Москва >(-)5 Раушская наб. д. 4/$

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4