Способ очистки ароматических сульфохлоридов

Способ очистки ароматических сульфохлоридов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и) 3 004364

Союз Соаетскик

Социалистических

Республик (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву—

{51)М. Кл. (22) Заявлено 10.03, 81 (21) 330301 9/23-04

С- 07 С 143/70

Ц А 61 К 3 /095

С 09 В 49/12 (53) УДК547.541. . 51.05. (088.8) с присоединением заявки М—

1асударстаеккма камктет

СССР де делам изавратеккй и етарытий (23) Приоритет—

Опубликовано 1 5.03.83 Бюллетень М 1

Дата опубликования описания 15*03.83

С. И. Бурмистров, Л. И. Лимаренко, В. П. Педвн, 5:,;А;;,Пеековский,:

Г

М. В. Самодригнна, B. А. Березин и С.1 В. Кашин (1

1 Ц

Э

Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамейи хймико- технологический институт им. Ф. Э. Дэержинского"--"-- . -л .:

Ф. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОХЛОРИДОВ

20!

Изобретение относится к усовершен-. ствованному способу очистки ароматических сульфохлоридов, которые находят применение B синтезе красителей и лекарственных веществ.

Известен способ очистки ароматических 5 сульфохлоридов, заключающийся в том, что влажные кристаллы сульфохлорнда отжимают на центрифуге, нутч-или друкфильтре E l 3, Однако данный способ не приводит к полному удалению влаги, которая вызывает гидропиз целевого продукта. Кроме того, целевой продукт содержит значи-тельное количество сульфокислоты и с ульфонов.

Известен также способ очистки ароматических сульфохлоридов, заключающийся в перекристаллизации целевог.о продукта иэ органического растворителя (2J .

Однако использование растворителей значительно удорожает и усложняет тех2

Ю нологию очистки сульфохлорида за счет введения дополнительных стадий для регенерации растворителя и принятия мер от загрязнения воздуха парами высоко-. токсичного растворителя.

Наиболее близким к. предлагаемому является способ очистки ароматических сульфохлоридов, заключающийся в том, .что влажные кристаллы сульфохлоркда, полученные после отжима на центрифуге или нутч-фильтре, загружают при перемешивании в воду, температура которой на 5-10 С выше температуры плавления сульфохлорида. Белевой продукт осаждается на дно, а маточник и4 примеси переходят в воду. После перемешивания нижний слой сливают. После двух обработок получают целевой продукт, содержащий 0,1% влаги- и следы сульфокислоты. Для окончательного удаления влаги супьфохлорид перемешивают 1 ч с хлористным тионилом и затем отдувают слабым потоком сухого воздуха.

25,0

40,0

29,5

1,0

0,1

2,0

3 1004

Полученный сульфсклорид практически не содержит влаги (3 g, Недостатками этого способа является необходимость в многократном промывании расплава водой, плохое разделение органической и водной фаз, что приводит к потерям сульфохлоридв и требует времени от 1,5 до 8 ч. Кроме того, полученный расплав при звстывании образует монолитную массу, которая не яв- тО ляется товарной формой сульфохлорида.

Чешуирсвание расплава сульфохлоридв осложняется высокой лакримо енностью этих соединений. П рименение хлористого тионила для окончательной осушки твк- т5 же вьтэьтвает ряд осложнений, связанных с трудностью улавливания образующегося прн гидролиэе сернистого газа, а также с наличием в целевого продукте избыточного хлористого тионилв, кото- 2р рый разлагается с выделением хлористого водорода, что приводит к гидролизу сульфохлорида.

Iles, изобретения — упрощение процесса. 2$

Поставленная. цель достигается тем, чт о согласно способу очистки ароматичесd ких сульфохлоридов, расплав ароматичес,кого сульфохлоридв гранулируют при перемешивании в 0,05-0„1%-ном водном раст--3O воре гидрофобизируютпего п оверхнос тно-активного вещества путем ттхлаждения. ни 1 же температуры кристаллизации сульфохлорида, и процесс проводят при массовом соотношении компонентов 1:(2 — 10) ..

3$

Гранулироввнный ароматический суль- . фохлорид подвергают сублимационной сушке.

Гранулированный сульфохлорид центрифугируют и получают продукт с содержа40 нием воды около 1%.

Эффект очистки в предлагаемом способе достигается благодаря физическим процессам, происходящим на границе разделе фаз. Медленное грвнулирование расплава

4$ ароматических сульфохлоридов в воде с добавками поверхностно-активных веществ (ПАВ) позволяет получить хорошо сформированные кристаллы высокой степени чистоты. Гидрофобизируюшее ПАВ, вдсорбируясь HB границе расплава и воды, создает жидкую фазу, s которую вытесняются

/ примеси при росте кристаллов сульфохлорида. При этом объем окклюдированных (пoIIввших в крис Tаллы) примесей значительно уменьшается (подобно элементарному акту кристаллизации при твк называемом методе "зонной плавки ). Образовавшаяся гидрофобиэирующая пленка

М4 вытесняет воду из обьемв растущего кристалла, тем самым уменьшая содержание влаги в продукте. Гидрофобиэирующая пленка растворяет в себе орт анические загрязнения и затем, при перемешивании, способствует эмульгированию их в воде и удалению из массы кристаллов при фильтровании (моюшее действие ПАВ) . Определение "гидрофобизирутошее поверхностно-вктивноевешество полностьюопределяетпринцип его действия: уменьшение вэаимодейс"гвия с ульф охл орида с водой í а границе р вздела фаз, r.е. на поверхности капель, в эаreM кристаллов сульфохлорида. Такое определение является необходимым и достаточным для выбора соответствуюших добавок нв основании их молекулярного строения.

В качестве гидрофобизирующих средств могут быть, например, применены: гид — 1 рофобиэируюшие кремнийорганические жидкости, например, ПМС-200 (полиметилсилокс ановвя жидкость/, ГКЖ-94 (моноэтилсилоксвны), алифатические KBтионоактивные ПАВ, например, цетилтри— метиламмоний бромистый, алкамон ОС-2 (lIëêèëäèîêñèýlèëåí), метилметилдиэтилвммоний бенэосульфонат алкамон ДС (алкоксиметилметилдиэтиламмоний метилсульфат); анионоактивные ПАВ, например, фторсодержвшие сульфо-или карбоновые кислоты (препарат "Хромин"), алкан- и влкилароматические сульфокислотьт, обладающие меньшей растворимостью в воде, чем сульфокислоты очишаемых сульфохлоридов и содержащие объемные гидрофобиэируюшие радикалы (например, алкил С4 -С. ). Такие сульфокислоты входят, например, в состав порошка Логос

Наиболее перспективными для использования в промышленности являются приве денные в таблице ПАВ.

Хотя сублимационная сушка и повышает качество продукта наилучшим образом, рекомендовать ее к широкому применению нельзя из-эа высокой стоимости

Очистка в присутствии гидрсфобиэируютних ПАВ является необходимой и достаточной для большинства промышленных сульфохлоридов.

Состав СМС "Лотос следующий, %:

Сульфонол НП-1 (алкилбензолсульфонат натрия

Триполифосфат натрия

Натрий сернокислый

Метасиликат натрия

Краситель прямой белый К

К арбоксиметилцеллклоза

64 6 и-хлорбензолсульфохлорид расплавляется.

Расплав медленно перемешивают, охлаждая стакан снаружи водой комнатной температуры. По охлаждении смеси до

40-50 С. продукт гранулируется. Гранулированный продукт фильтруют, промывают 100 мл холодной воды, а затем от жимаюг.на центрифуге в течение 15 мин при 3000 об/мин. Получают и-хлорбензолсульфохлорид, содержащий 0,8% влаги с кислотностью 0,028 мг КОН/r и

Э о температурой кристаллизации 70 С.

Для получения безводного п-хлорбензолсульфохлорида продукт, содержащиМ

0,8% влаги, помещают в полиэтилено вый мешок, охлаждают до — 10 С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч под вакуумом водосгруйного насоса (10-15 мм рт. cr.).

Получают п-хлорбензолсульфохлорид, в котором влага- практически отсутствует.

Пр и м е р 3. Качество товарн.-o продукта, взятого для исследования, соответствует требованиям ТУ-6-14-23276. Характеристики продукта следуксцие:

Содержание суммы изомеров, % 83Я

Содержание влаги, % 7,0

Температура кристаллизации, С 64,9

Кислотность продукта, 41,2 мг КОН/г

Очистку проводят в условиях примера 1: кристаллы сульфохлорида промывают водными растворами гидрофобизируюших поверхностно-активных вешесгв, нагретыми до температуры, обеспечивающей полное расплавление кристаллов сульфохлорида (70 С). и затем гранулируют в растворе ПАВ при самопроизвольйом охлаждении до температуры заведомо более низкой, чем температура крис ,таллизации сульфохлорида, т.е. до 2540 С..

В таблице приведены результаты очистки товарного и-голуолсульфохлории растворами гидрофобизируюших ПАВ.

87,6

9,0

38,5

Алкилол амид 2,0

Влага 0,4

Гидрофилизируюшие ПАВ, например, оксиэгилированные поверхностно-активные вещества, для указанных целей не 5 пригодны.

Пример 1. и-Толуолсульфохлорид, полученный из 34,4 г толуола и

113 г хлорсульфоновой кислоты, после разложения реакционной массы водой с последующим отжимом кристаллов на центрифуге имеет следующие характеристики4

Сульфохлорид (сумма изомеров), %

Вода, %

Кислотность, мг КОН/r

Температура кристаллизации, С 65,4

В химический стакан емкостью 500мл,20 снабженный мешалкой, загружают 50 г этого сульфохлорида и 200 мл 0,1%-ного водного раствора триметилцетиламмонийбромида, нагретого до 70оС, и смесь перемешивают, при этом сульфохлорид 25 расплавляется. Продолжая перемешивание, смеси дают самопроизвольно охладиться до 25 С, образовавшиеся при этом грао нулы сульфохлорида отфильтровываюгпромывают 100мл хол дной водыи отжимают на зО центрифуге в течение 15 мин при

3000 об/мин. Получают и-толуолсульфохлорид с содержанием воды 1%, кислотностью 0,022 мг/КОН/г, температурой кристаллизации 65,9ОС. Для получения безводного и-толуолсульфохлорида продукт, содержащий 1% воды, помещают на крупнопорисгую стеклянную пластинку, охлаждают до -10 С и продувают сухим холодным воздухом в течение 5 ч. По- 4О лучаюг п-толуолсульфохлорид, влага в котором практически отсутствует.

Пример 2. и-Хлорбензолсульфохлорид, полученный из 28 r хлорбензола и 125 г хлорсульфоновой кислоты с последующим выливанием реакционной массы HB лед и отжимом выпавшего и-хлорбензолсульфохлорида на центрифуге имеет следующие характеристики. п-Хлорбензолсульфохлорид, % 84,7

Вода, % 7,0

Кислотность, мг КОН/r 104,3

Температура крис таллизации 68, 5

В химический стакан емкостью 500мл, снабженный мешалкой, загружают 50 г

55 полученного и-хлорбензолсульфохлорида и 200 Мл 0,1%-ного водного pacraopa триметиламмонийбромида, нагретого до

8ФС, и смесь перемешивают, при этом

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ очистки ароматических сульфохлоридов позволяет получить и-толуолсульфохлорид значительно более высокого качества: чем по ТУ 6-14232-76. Содержание основного вешества повышается на 14-18%, содержание воды снижается на 5- 7%, тончайшая пленка гидрофобизируюшего ПАВ на по - верхносги кристаллов препягсгвуег сле- живанию их при хранении (продукт остается сыпучим). Способ также позволяет упростить технологию очистки: лнквиди- i.

1004364 ровать аппарат по чешуированию распла-! tìê как под водой сульфохлорид не проявва сульфохлорида; исключить операции ляет лакримогенных свойств; сократить с жидким сульфохлоридом, что улучшает .в 5-6 раз время отделения промывных санитарно-гигиенические условия труда, вод от сульфохлорида.

Триметилнетиламмоннй бромид

1,0 98,2 Ов15 4,9

0,1

66,0

0,52 5,6

022 . 5,7

0,1. 66,0

65,7

65,6

0,1

0,28

Алкамон ДС

СМС "Лотос"

095 6,3

65,7

Хромин (перфторбензолсульфонат наборня) 1 10 4,72

0,17 2,18

0,1

65,7

65,9

0,05 0,075

ПМС-200

;ПМС-200 А

0,22 1,90

66,0

65,8

ГКМ-94

0,27 2,32

0 05

ПМС-200 + Сублимадионная сушка

0.15 0,30

0,05

98,5

66,0

3,5 97,2

9,31 65,6

27,52 66,0

1,20

1,50

97,6

По ТУ-6-14-232-76

Це ниже

64,0 При.хранении продукт скомковывается, слеживается в монолитную массу.

Лаурнлпириднний хлорид .

Алкамон ОС-2

По известному 3, способу:

Мз обработки

I с обработкой

2,О 97,7

2,2 97,8

3,1 98,1

3,0 97,8

3,0 98,1

1,2,98,3

1,0 98,9

1,1 982

Не бо- Сумма лее иэоме8,0 ров не менее

80,0

Составитель Т. Левашова

Редактор О. Персиянцева Texpeg)V. КастелевичКорректор М.Шароши

Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Мсква, Ж-35, Раушская наб., д., 4/5. Заказ 1789/30

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 .. 1004364 10

Ф о р м у л а и з о 6 р е т е н и я, ния влагосодержания, гранулированный

1. Способ очистки ароматических ароматический сульфохлорид подвергают сульфохлоридов путем перемешивания их сублимационной сушке. расплавов с водой при температуре выше температуры кристаллизации сульфо- Источники информации, хлорида, отличаюшийся тем, принятые во внимание пои эыспеотизе что, с целью прощения процесса, расплав. сульфохлорида гранулируют в 0,05-:

0 1 н oм вoдHоM pастворе ги +oбизи 1 . Ав о кое сви е о СР

% 66678, кл. 07 С 143 70, 1965. ва путем охлаждения ниже температуры е анд ильгетаг е оды

2. Ве а Х кристаллизации сульфохлорида, и процесс эксперимента в органической химии.

М Х проводят при массовом соотношении комимия, 1968, с. 602. понентов 1: (2-10). 3. Авторское свидетельство СССР

Спосо6 по и 1, o л и „a m 1S % 33541, кл. С 07 С 143/70, 1970, ш и и с я тем, что, с целью уменьше- прототип).