Производные @ -1,1,2,2-тетрафторэтил- @ -аминоаллилтиона в качестве реагентов для определения ионов никеля методом газо-жидкостной хроматографии

Производные @ -1,1,2,2-тетрафторэтил- @ -аминоаллилтиона в качестве реагентов для определения ионов никеля методом газо-жидкостной хроматографии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1Ц1004366

Сетез Советск ив

Сециалнстичесии к

Республик (61) Дополнительное к авт. спид-ву— (22)Заявлено 21.12.81 (21) 3365540/23-04 с присоелинением заявки М— (23) Приоритет— (5l)M. Кл.

С 07 С 151/00

6 01 М 31/08 твВ)9Ррстааиав иевтет

CCCP вв аеаатт нв4ретеккя и вткрытий

Опубликовано 15. 03. 83 ° Бюллетень М 10

Дата опубликования описания15 03 ° 83

Рз УДК547.386. .Ь3(088.8) К.И.Пашкевич, А.Л.Никольский, P.P.Ëàòûïîâ .Ю ЗЖттноввт- --...

А.А.Максимов и В.Е.Кириченко 1 ,. 1 ф -. .: 1

Институт химии Уральского научного центра АН ЫСР." . .- -»- »-„,. „...,, (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (5 t) ПРОИЗВОДНЫЕ Р -1,1,2,2-ТЕТРАФТОРЭТИЛ-ф-АНИНОАЛЛИЛТИОНА В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ИОНОВ НИКЕЛЯ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ .

113 . С(3 ! . (6)

5Н О

<(«,), в

О г

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным Р -1,1,2,2-тетрафторэтил-/ -аминоалилтиона формулы о где .R - -метил или бутил, в качестве реагентов для определения ионов никеля методом газожидкостной хроматографии.

Соединения формулы (1) способны к ts образованию никелевых хелатов, обладающих, хорошими газохроматографическими свойствами, Эти соединения представляют интерес для аналитической химии, так как с их помощью удается определять содержание никеля методом газожидкостной хроматографии на пико.граммовом уровне.

Известен монотио-/Ь-дикетон, содер жаший трифторметильную группу формулы который используется в качестве реагента для определения ионов некоторых металлов, в том числе и никеля, методом газожидкостной хроматографии (1 )

Недостатком соединения формулы (II) как реагента для определения никеля является низкая чувствительность электронзахватного детектора к хелатам на его основе. Кроме того, газоирематографические пики хелатов на основе соединения формулы (II) относительно сильно отклоняются от распределения по Гауссу и малосимметричны, что затрудняет расче3 10043 ты при количественном определении никеля °

Целью изобретения является повышение чувствительности и точности определения следовых количеств никеля

:методом газожидкостной хроматографии.

Эта. цель достигается соединениями . формулы (1) в качестве реагентов для определения ионов никеля методом газожидкостной хроматографии.

Соединения формулы (1) получают взаимодействием соответствующего р-аминовинилкетона с сероводородом в среде абсолютного спирта, насыщенного сухим хлористым водородом, Пример 1. I 1 2 2-тетрафтор-3-амино-4-гексвн-5-тион (соединение 1)

В трехгорлую колбу, погруженную в . баню со смесью ацетона и сухого льда снабженную мешалкой и трубкой для ввода газа, помещают 9,26 r (0,05 моль)

1,1,2,2-тетрафтор-3-амино-4-гексен-5-она B 400 мл абсолютного этилового спирта, и пропускают сильный ток сухого НС1 в течение 15-20 мин, затем тсяс сухого Н25 в течение 30 мин.

После. окончания пропускания газов реактор вынимают из бани и оставляют на ночь при комнатной температуре.

Затем реакционную массу выливают в

1 л воды со льдом, и выделившееся красное масло многократно экстрагируют легким петролейным эфиром. Вытяжки объединяют и сушат над безводным Иц30, отгоняют петролейный эфир, З остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, собирая вторую фракцию.

В качестве элюента используют смесь гексана с хлороформом в соотношении

4:1. Из элюата удаляют растворитель на ротационном испарителе, а остаток перегоняют в вакууме.

Пример 2. 1,1,2,2-тетрафтор- .

-3-амино-4-нонен-5-тион.(соединение 2), Соединение получают по примеру 1 из I1,36 г 1,1,2,2-тетрафтор-3-амино -4-нонен-5-она.

Из полученных соединений 1 и 2 обработкой ацетатомникеля в спиртовом растворе получают соответствующие никелевые хелаты, представляющие собой мелкокриаталлические порошки коричневого цвета.

Пример 3. Никель-бис(1,1,2,2-тетрафтор-3-амино-4-гексен-5-тионат) (соединение 3).

К раствору 1,85 r (0,01 моль)

j1,1,2,2-тетрафтор-3-амино-4-гексен66 4

-5-.тиона в 50 мл этанола прибавляют раствор 3,7 г (0,015 моль) ацетата никеля в 50 мл 803-ного этанола. Раствор перемешивают несколько минут, и затем добавляют дистиллированную воду порциями до прекращения выделения осадка. Осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из подходящего растворителя, сушат и получают соответствующий хелат

Пример 4. Никель-бис-(1,1,2,2-тетрафтор-3-амино-4-нонен-5-тионат) (соединение 4).

Соединение получают по примеру 3 из 2,27 г (0,01 моль) 1,1,2,2-тетрафтор-3-амино-4-нонен-5-тиона.

В табл.1 приведены свойства полифторированных 8 -аминоаллилтионов и их никелевых хелатов формулы

Испытания соединений формулы в качестве реагентов для определения никеля проводят при газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации (ДПР).

Испытания проводят для растворов хелатов никеля соединений формулы (1) в гексане в интервале концентраций

I 10 -1 IO "мгlмл.

Для сравнения используют хелат никеля .соединения формулы (11) в растворе гексана при аналогичных концентрациях.

Испытание проводят на хроматографе

"Цвет- 106" с детектором постоянной скорости рекомбинации. Используют колонку (1 м х 3 мм), стеклянную, заполненную хроматоном N Super (0,200,25 мм) с нанесенной в количестве 33 неподвижной жидкой фазой SE-30. Температура колонки 200 С, температура детектора и узла ввода 220 С. Скорость газа-носителя азота (ос.ч.) 45 мл/мин, скорость продувочного газа 150 мл/мин, скорость диаграммной ленты 240 мм/час.

Величину вводимой пробы варьируют от предела детектирования де двух-трех порядков значения.

При испытаниях ГЖХ поведения хелатов никеля определяют следующие параметры: воспроизводимооть газохроматографических пиков .по форме и высоте при последовательном вводе проб, ли5 1-004366 d нейность показаний детектора в зави- турного аналога одинакова и составля симости. от количества введенного ве- .ет 1-1,5 порядка (табл.2). Газохромащества, соответствие газохроматогра- тографические пики хелатов на основе фических пиков распределению по Гауссу соединений формулы (I ) в большей стестепень их асимметрии. . s пени соответствуют распределению по

В табл.2 приведены газохроматогра- Гауссу и более симметричны, чем пики фические характеристики j5 -аминоаллил хелатов на основе соединения формутионатов никеля в сравнении с никелевым лы (II), что делает их болев предхелатом соединения формулы (!!) почтительными для целей количественРезультаты испытания показывают, !в ного определения (табл.2) и упрощает что хелаты никеля на основе соедине- количественное определение. ний формулы (I ) стабильны в условиях Таким образом, р -аминоаллилтионы

ГЖХ, о чем свидетельствуют хорошая формулы (! ) дают устойчивые комплексы воспроязводимость времени удерживания с никелем, хроматографирующиеся без и формы пиков при последовательном разложения. Предел детектирования вводе проб, отсутствие необходимости ДПР к данным соединениям яа порядок, предварительного насыщения колонки, выше, чем у хелата никеля соединения отсутствие хвостов у яазохроматогра- формулы (II), и составляет 10 +!г в фических пиков, линейность отклика пересчете на металл. Соединения фор.детектора в широком интервале кон- >о мулы (1 ) no .рассмотренным параметрам центраций. У хелата никеля соединения превосходят структурный аналог и моформулы (!! 1пик расширен у основания гут быть использованы для ГЖХ опредевблизи предела детектирования кали- ления .никеля,s качестве аналитических бровочный график имеет нелинейный реагентов. участок, нто говорит о частичном раз->> Кроме того, использование этих ложении хелата при хроматографировании соединений позволяет расширить сырьеЧувствительность ДПР к хелатам на вую базу при одновременной утилизаоснове соединений формулы на порядок ции малоиспользуемого сырья, так как превосходит чувствительность к хела- 2,2,3,3-тетрафторпропионовая кислота, ту на основе соединений формулы (!!), 30 эфиры которой применяются в синтезе

Линейный диапазон детектирования сдви- . p-аминоаллилтионов, получается окис- . нут в сторону меньших содержаний хе- лением. 2,2,3,3-тетрафторпропилового лата. Протяженность линейного диапа- спирта, который в значительном коли" зона как для хелатов .на основе соеди-. честве образуется при промышленной нения. формулы (! ), так и для струк- з теломеризации тетрафторэтилена.

I ! !

1 ,1

3 I

1 I I

13

I 3331 !

1 ЗЙ

1 с:;

3О лЩ

lо

ОО

I

I

1 !

1 е

l Э

I сГ !

1 о с,О ) л м

0 1 л сч о со л л о о л. О л л ъО МР

CD аА л аА о мс л аА м сс\ л л сЧ

С!0 о сч м

CV л м сЧ

«Ф л

-э.

01 м аА л о л

-4 л о

° Ф CIO л л

О 01 м м о

Э

С

>Х

Э х

1 г

1 о 1ии

1о .о!

О.

Ц о ъО ttl л 3с а 2 л о

Ы

3О .33 сО сЧ с о.

° с

3С и С

° °

I

1 I !

I о

X ФР

3.Л

О сЧ х сч

-.й х

О 3 х о сс) х с) сс3 сэ

X Э

ct X

X и !

tX з

3,,r

Э

)- Э cn !

1 э r

t-ОЭ

o r

I 1

I I

1 I

1 1

I 1

I И 1

I 1

I 1 1

I I

I 1

I 1

I I

l Z

1--4

I 1

I I

3 !л I

I 1

I I

I a3-! 1

1 1

1 1

1 1

1 X:

1 1

I

I !

I

I D !

1001366 сЧ

Ch ОЪ л л а IA с4Э, . ОЪ

I К) л

ОЪ СО

1 Л м м с,о ю в л л м м сЧ с0 сО л л сс\ аА м м

bP о. лИ Х ох э

X +с:;

eai v

xх ю. с X о«!

Z Сi3 CQ, И О

z x

+Э .343 Q Ч- X х х

ОЪЗ

D Ca

aA I сЧ . Ch л л

Ф м.ЧР 01; л сЧ м О м

CO O а л сЧ сЧ а о О М

° . л л м м х

АМ

3 СЧ

ы о

" сОz

aP Q

Э тQ

tax 3

)з сЧУ

1-З

mom аА

CO

cj о

Щ

О Э

I» м

ВФ л о

Э

cf.

)X

333 х

an аА

О

О

С3О

С4

Ю

-! л

Ф х

ФЧ

И о9

СЧ л л о

to r

33 Э .«ф

СЧ и х х ц Х

o m.160(3 366

> !

1

1 LA ! о а о

С> о

И о а

С5

CL

g. с

Ъъ х

cz х

Ф

C а е с

CD а

С> LA а бЧ

С>

CD а . LA

LA (Ч

I ,1 CD а

1 -Ф

1 I

1 LA

1 бЧ а

I С>

X I

1 с,! !

Cg х

X с о б:. о

I»

C>I

1

3 !

l М

I CA а

1 (Ч

>Х

Ф

ы

IC

Cf. о х

v о (а а о

Я

z

C о (v

Cg

1

1 «

1 М а

1 CD

I (Ч

С>

OO

CD о

1

1 OO а

I О

1

1 -Ф

1 (Ч

I М л

1 О

З х

S и а

Ф

LA л о

CO

CD хху-а

CL (Ф

Е

S о х

o cg

Ф I» о (- о х З

4 Ф

Е

=Т Cg

S Х е е

C>I о а«С

1

l О а (1

1 (а ! C>

1 О

I к

I О

1 о !

»

Ю

CD о

I о х х

Ф

ы

»

1

1

1 ! Ю л

1

I б бЧ

1 ОО

I OO а

1 C) !

С> л

С5

X

1 м а

1 б(Ъ

1 (11 3

I М т л

1. О

I сО л

СО

>Я

z х

Ф

У

Ф о

l

1

1 О а

1 М

1

I 3

l бЧ

1 М ! л

1 О

I о м о х о

X х

Ф

С. о

O3: х

X у х

О Cg

Ф -Iз о

z o

I- З

S 0l

CL

У (5

Ф

z

Ф

=(О

lCD

I

1 ь а

1 (Ч

1

1 О

1 О а (О

I м а (Ч

CD бЧ

1

1 О а

»

I б

1 б.

1 !

I

1

1

I

1

l.

1 34 ! CO °

1 OO

1 ь

С>

Ю а

lCg

e e с с х

Э

Y >S

X 3 т а

1

1

1 м б

X Э

31 S

Э Z о е б> Z а

Z IC

С I- X э у z (Х Э Ф

e(-mz аэ оС: Ct CL л

>z х з о

Х бб

Cg да

Ф C

Z Cg Z

z x

I

I Ф 1 X

zoz o

ozxeo о >ахх х с э z (1- е сС cg O

ы-:ь э а о ф охс

zcgo

o o cg с у z

Э Ф Э

I- (- (О

1

1 (а а

I О.

Ф а—

z О

S.e бх 2i э K ( ох (.> z

В

1

I

I (1

I

1 б

I

1 (1

1

3

1

1

1

I

1 б ! .1

1

1

I

1

1

) !

1 1

1

1 х

z cg

g o

CC Y W с х (g э <а

3-Зй о*z

0 oa z

О е,э .с л Ф хэ а

Ф x e (- (g а

o(-c

vvv

З б- Ф

Фэ а

Cg l- CC

zoo о х

cg o z

Z3-8

С Е (С

Х

З C>I X

XX

S Q аэо

z l- c

Э У

Q Q. Ф

s c o

Э X

QZC о х -х

I- 2 З

О(-Х о

ovc

Х З S

Э 19 lg

Cg Cg ао а

L C

>z e

X (С

eм4 л

Ф а ° ио о

xzu

X О>

Y -Ф Ф и бч LЭм з - о

ScD C

3л Q

a(s

YCD Z О Ф е -с

ZcD Ф

Х С(gl Е

Qcv а обо с хсс> о

I- «Cg оо а

IC

z

О

° I» бб

° (.("а

4Ч

z

z о э

В

Ig О а (о

>х

z z

z .Э

Ф Ф

X Э э а о

z х x х а

У Iv Ф

e E

z z

I- О

Л Ф

Q.

Y l

Ф е

X X

z =Г

e x ае ое

Z C>I (- o о ы

Формула. изобретения

1004366 12 где R - метил или бутил, в качестве реагентов для определения

: ионов никеля методом газожидкостной хроматографии.

5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Barrat R.S., et ai., Determination of traces of nickel by gasl4qued chrimatography. Anal. Chlm.

1е Acta, V, 59, N l., 1972, р.59-73.

Производные ф"i, 1,2,2-тетрафторэтил-1з-аминоаллилтиона формулы 1

В(СF j г R

2и

5 } Н

Заказ 1789/30 . Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раув ская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель H.Êàïèòàíoâà

Редактор О.Персиянцева Техред И,Коштура Корректор М.Шароши