Способ получения катион-радикала n,n-диметил-4,4-бипиридила

Способ получения катион-радикала n,n-диметил-4,4-бипиридила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Е. Ю. Кац и Ю. Н. Козлов изобретении

Институт фотосинтеза АН СССР ° (71) Заявитель (S4) СПОСОВ ПОЛ ЧЯНИЯ КАТИОН-РАДИКАЛА

Й; И -ДИМЕТИЛ-4,4 -БИПИРИДИЛА

20 1

Изобретение относится к электрохи« мии, в частности к усовершенствованно-; му способу получения катион»радикала

8, М -диметил-4,4 -.бипиридила (катиI I он-радикала метилвиологена), который находит широкое применение в биохимии в качестве восстановленного субстрата и в аналитической химии для восстановитель» ного титрования.

Известен способ получения катион-ра» дикала Й, и -диметйл-4,4 -бипиридила путем восстановления дикатиона N, И 1 диметил-4,4 -бипиридила дитионитом нат-

22 Ф

Недостатком этого способа является наличие наряду с катион-.радикалом указанного -.оединения продуктов необратимого окисления дитионита. Это затрудняет проведение биохимических и аналитических исследований, приводя к неверным результатам. Кроме того, редокс-потен-. циал дикатиона N, Й -диметил-4,4 -бипиридила не зависит от рН раствора, а потенциал окисления дитионита при умень2 шенин рН становится менее отрицательным, реакция восстановления указанного соединения ие происходит в кислой среде, что ограничивает применимость способа.

Наиболее близким. к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимического восстановления водного раствора дикатиона М, М -диметил-4,4 -бипиридила, согласно которому электрохимическое восстановление проводят при концентрации 4 ° 1СГ М. Катион-радикал Й И диметил-4,4 -бипиридила накапливается

l в растворе в катодном отсеке f2) .

Недостатком известного способа является необходимость использования раствора катион-радикала названного соединения сразу же после его получения, так как катион-радикал 1ч, Й -диметил-4,4 -би-.

\ I пиридила быстро окисляется кислородом воздуха. Это затрудняет проведение ряда биологических исследований.

Белью изобретения является упрощение технологии процесса.

1004371

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения катион-! ° I радикала N, ! -диметил-4,4 -бипиридила путем электрохимического восстановления ! дикатиона И, hl -диметил-4,4 -бипириди- > ла в водном растворе,- в качестве дикатиона используют соль N, Й -диметил1

I -2

4,4 -бипиридила при концентрации 1 101 ° 10 М, осевшие на катоде кристаллы отделяют, сушат и растворяют в воде 10 или в полярном органическом растворителе.

Предложеннь!й способ упрощает техно- s логию процеСаа, так как позволяет получать кристаллы, которые могут храниться в течение длительного времени и могут 1$ быть при необходимости переведены в целевой продукт .

Электролиз проводят в ячейке с раз-. деленными катодным и анодным пространствами. В качестве электродов могут 2о быть использованы платина или нержавеющая. сталь. Электролиз может проводиться по двух- или трехэлектродной схеме с использованием электрода сравнения.

Потенциал на катоде, на котором 25 происходит восстановление метилвиологена, составляет от -:0,8 — до -0 9 В относительно нормального каломельного электрода.

Необходимая для проведения процесса щ концентрация соли метилвиологена

1 10 2-1.10 "М, При концентрациях существенно меньших (например, 10 М) образование кристаллов на электроде или не происходит, или их выход, крайне мал, 35 а толщина пленки из кристаллов на электроде столь мала, что снятие ее с электрода не возможно.

При концентрации больше 10 "М достигается насьпцение раствора, и слишком

40 большой и рыхлый осадок кристаллов плохо удерживается на электроде, что затрудняет выделение кристаллов. В ходе электролиза на катоде образуются кристаллы. После нескольких минут электро45 лиза электрод вынимают из раствора, кристаллы отделяют скальпелем, высушивают фильтровальной бумагой и растворяют в воде или в полярном органическом растворителе.

При растворении катионрадикала ме- 0 тилвиологена спектр поглощения при

400-750 нм и электрохимический потенциал раствора идентичны характеристикам раствора названного соединения, полученного известными способами.

Пример 1, B ячейку с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянной пористой диафрагмой, заливают 5 мл 1 ° 10 М раствора иодида метилвиологена в катодное пространство.

В анодное пространство заливают 0,1 М раствор KCt Поверхность платинового катода 4 см . С помощью потенциостата

ИП-410-Б по трехэлектродной схеме на электрод подают потенциал -0,9 B относительно каломельного электрода, соединенного с катодным пространством сол евым мостиком. Электролиз проводят

5 мин. Затем электрод вместе с осевшими на нем синими кристаллами удаляют из раствора, кристаллы скальпелем снимают с электрода на фильтровальную бумагу и просушивают этой бумагой. Получают около 5 мг кристаллов (20% исходного количества йодида метилвиологена). Выход по току равен 1. При растворении кристаллов в воде получают раствор катион-радикала метилвиологена с макси.мумом поглощения при 605 !!м Е о (МЧ2+ IМЧ ) составляет -0,446 В (относительно нормального водородного электрода).

Пример 2. Аналогично примеру

1 при концентрации 1.10 "М йодида метилвиологена крис таллы получают через 20-30 с электролиза. Выход сухих кристаллов снижается примерно в два раза за счет более рыхлого и трудно выделяемого слоя кристаллов на электроде.

При растворении в воде получают раствор, идентичный раствору примера 1.

Пример 3. В условиях примера

1 проводят восстановление метилвиологена дихлорида. Получают кристаллы, идентичные продукту примера 1.

Пример 4. Электрохимическое восстановление метилвиологена дихлорида проводят в присутствии различных солей

Й М 50д, Вс НС, ЙЖ004, СНСООЙ!, Концентрация метилвиологена 1 .10 M u

1 . 10 "M в соответствии с примерами 1 и 2. Указанные соли также добавляются в концентрациях 1.10 2М и 1. 10 1М, Полученные при этом результаты полностью совпадают с примерами 1 и 2, что указывает на возможность использования исходного дикатиона N, ! -диметил1

4,4 -дипиридила (метилвиологена) в виде различных солей.

Пример 5. Отделенные с электрода кристаллы, полученные в примерах

1-4, растворяют в диметилформамиде, при этом спектр поглощения раствора (400-750 нм) соответствует раствору катион-радикала g, N -диметил-4,4 -бипиридила. Потенциометрические измерения в этом растворе также указывают на

1004 наличие в растворе восстановленной формы метилвиологена (катион-радикала Й; гй— диметил-4,4 -бипиридила) . Аналогичные

1 результаты получены при растворении кристаллов катион-радикала в ацетонитриле, этаноле, ацетоне, бутаноле.

Формула изобретения (о

Способ получения катион-радикала

11, Й -диметил-4,4 -бипиридила путем

I 1 электрохимического восстановления ди- катиона N, Й -диметил-4,4 -бипиридила (( в водном растворе, о т л и ч а ю щ и й-t5 с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве дикатиона исполь371 6 зуют соль М, IV(-диметил«4,4 -бипириднла при концентрации 1 10 - 1 ° 10 "М, осевшие на катоде кристаллы отделяют, сушат и растворяют в воде или полярном органическом растворителе.

Исто шики информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Сагеу J.G., Cairns 1.F., Colchester J.Å. Reduction of 1,1(-di-.

methyl-4.4 -bipyridylium Dichloride

to 1,1 -dimethyl-l,l-dihydro-4,4 -bipynidyl Chem. Commun 1969, ч.21 р.1280

2. lto N., Кииапа Т. Methylvioloqen, Ferrodoxin-TPN--Reductase and

TPN. - "J. Electroanalytical chem"., 1971, ч. 32, р. 415 °

Составитель В. Борисова

Редактор О. Персиянцева Техред О.Неце Корректор Я. 111ароши

Заказ 1789/30 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий

118035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Пате((т", г. Ужгород, ул. Проектная, 4