Способ получения 2,3-бензо-1,4,7,10,13,16- гексаоксациклооктадека-2,11-диена

Патент 1004380

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскттх

Социалнстических

Республик ((ц 3004380 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (5! )М. Кл.

С 07 D 323/00

//В 01 Х 31/22 (22) Заявлено 01.09.81(21) 3337515/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Гвеудвретэевкьй KoNNt9T

СССР

Опубликовано 15.03.83. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 15.03.83 йв делам кзебретеккк и втхрытий (53) УДК 847. .8 14.07 (088.8) !

1 (72) Авторы изобретения

Н. И. Абакумова и И. П. Коленко

Институт химии Уральского научного центра AH СССР (7.! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-БЕНЗО-1,4,7, 10, 13, 16EKCAOKCMIHKJIOOKTAglEKA-2, 1 1-ДИЕНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3-бен, зо-1,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2, 1 1-диена (бензо-18-краун-6), которътй находит применение в качестве катализатора межфазного переноса.

Известен способ получения 2,3-бензо-1,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена конденсацией 1,2-диоксибензола и 1, 14-.дихлор-3,6,9, 12-тетраоксатетрадекана в среде бутанола и водном растворе шелочи при 105 С в атмосфере азота. Выделение чистого целевого продукта осуществляют через его комплекс с роданистым натрием.

Выход целевого продукта 62% I 1 j .

Недостатками этого способа является невысокий выход целевого продукта, сложность выделения целевого продукта, так как 1,2-диоксибекзол образует значительное количество побочных продуктов а также необходимость и сложность дополнительной очистки целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,3бензо-1,4,7, 10 1 3, 1 6-гексаоксациклооктадека-2, 1 1-диена конденсацией 1,2-. диоксибензола и 1, 14-дибром-3,6,9, 12тетраоксатетрадекана в присутствии основания в среде органического растворителя при кипячении. Процесс осушествлятр ют следуюшим образом. К метанольному раствору 1,2-диоксибензола добавляют твердый цезий, который играет роль доно ра катионов металла. Затем метанол удаляют в вакууме и добавляют сухой диметилформамид, после чего диметилформамид вместе с остатками метанола и воды удаляют под большим вакуумом.

Остаток суспендируют в диметилформамиде, и добавляют 1,14-дибром-3,6,9,12гетраоксадекан. Смесь кипятят в течение

4 дней. Диметилформамид удаляют, а ос,таток растворяют в хлористом метилене.

Органический слой промывают 1%-ным

3 1004380 4 раствором едкого кали и раствором хло- ристого натрия, сушат сульфатом натрия, и удаляют растворитель. Сырой продукт очищают хроматографически. Выход целевого продукта 74% j 2) .

Недостатками данного способа являются многостадийность процесса при относительно невысоком выходе целевого продукта, сложность выделения целевого продукта (хроматографическая очистка), 10 использование дефицитного труднодоступно го сырья вЂ” цезия.

Белью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. 15

Поставленная цель достигается тем, что 1, 2-бис-(P -оксиэтокси) -бензол подф вергают конденсации с 1,8-дитозилат -3,6-диоксаоктаном или 1,8-дихлор-3,6;циоксаоктаном при кипячении в среде органического растворителя в присутствии трет-бутилата калия, и процесс проводят в. присутствии 2,3, 1 1„12-дициклогексил-1,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека»2, 1 1-диена (дициклогексил-18-краун-6) .

Способ осуществляют следующим образом.

К бензольному раствору, содержащему

1,2-бис-(P -оксиэтокси)-Geryon и 1,8-дитоэилат-3,6-диоксаоктан или 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктан, добавляют трет-бутилат, калия, дициклогексил-18-краун-6 в смеси органических растворителей, взятых в соотношении 1:1. Смесь кипятят и выдерживают 5 ч. Вьшавший осадок удаляют фильтрованием, а растворитель вЂ”. вакуумной отгонкой. Полученный продукт очищают при кипячении в течение 30 мин в н-гексане. Выход целевого продукта

75-92%.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, заг IoT раствор, содержащий 9,9 г (0,05 М)

1,2-бис-(P -оксиэтокси) -бензола и 22,9 r (0,05 М) 1,8-дитозилачь-3,6-диоксаоктана в 1 л бензола. Затем при перемещиваниИ и кипячении добавляют по каплям раст вор 11,2 г (0,1 М) трет-бутилата калия. в 200 мл смеси бутанол - бензол в соотношении 1:1 и 0,002 г дициклогексил-18-краун-6. Смесь кипятят 5 ч. Вьщавший осадок тозилата калия удаляют фильтрованием, а растворитель вЂ” вакуумной отгонкой. Полученный продукт очищают при

30-минутном кипячении в н-гексане.

Выход 2,3-бензо-1,4,7,10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2,1 1-диена

11,7 r, что составляет 75% от теоретически рассчитанного.

Точка плавления 43-44 С.

Найдено, %: С 61,3; Н 7,6. с«ь н 4о

Вычислено, %: С 61,5 Н 7,7.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают раствор 22,9 r (0,05 М) 1,8-дитозилат%,6-диоксаоктана в l л бензола. Нагре вают раствор до кипения, и добавляют в один прием раствор 11,2 r (0,1 М) трет-бутилата калия, 9,9 r (0,08 М)

1,2-бис-(P оксиэтокси) -бензола и

0,002 г диииклогексил-18-краун-6 в

200 мл смеси бутанол вЂ” бензол в соотношении 1:1. Смесь кипятят 5 ч. Выделение целевого продукта осуществляют аналогично методу, описанному в примере 1.

Выход целевого продукта 13,9 г, что составляет 83% от теоретически рассчитанного.

Точка плавления 43-44 С. о

Найдено, %: С 61,4; Н 7,7. с„, н,„о

Вычислено, %: С 61,5; Н 7,7.

Пример 3. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, двумя капельными воронками и обратным холодильником, загружают 1 л бензола, нагревают до кипения и добавляют по каплям в течение 5 ч одновременно два раствора. Первый раствор смеси 9,9 r (0,05 М) 1,2-бис-(P -оксиэтокси) -бензола, 11,2 r (0,1 М) трет-бутилата калия, 0,02 г дициклогексил-18-краун-6 в 200 мл смеси бензол вЂ” бутанол, взятых в соотношении 1:1. Второй раствор

22,9 г (0,05 М) 1,8-дитозилат-3,6диоксаоктана в 200 мл бензола. Выделение целевого продукта осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1.

Выход целевого продукта 14,2 г, что соответствует 92 ь от теоретически рассчитанного. о

Точка плавления 43-44 С.

Найдено, %: С 61,3; Н 7,6.

406

Вычислено, %: С 61,5; Н 7,7.

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капелькой воронкой и обратным холодильником, загружают раствор, содержащий. 8,75 г (0,05 М) 1,8>5 цихлор-3,6-диоксаоктана в 1 л бензола. о

Нагревают до 65-70 С. добавляют по каплям в течение 5 ч раствор 11,2 г (0,1 М) трет бутилата калия, 9,9 г

5 1 004 (0,05 М) 1,2-6nc-(Ъ -оксиэтокси) -бензола, 0,002 r дициклогексил-18-краун-6 в 200 мл смеси бензол вЂ” бутанол в соотношении 1:1. Выделение целевого продукта осуществляют аналогично методике описанной в примере 1.

Выход целевого продукта 14 r, что соответствует 90% от теоретически рассчитанного.

Точка плавления 43-44 С. io

Найдено, %: С 61,3; Н 7,6.

С„Н 40

Вычислено, %; С 61,5; Н 7,7.

Использование предлагаемого способа получения 2,3-бензо-1,4,7, 10, 13, 16- 1s .гексаоксациклооктадека-2,1 1-диена обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимушества: высокий выход продукта вЂ” 75-92 (вместо

74% в способе-прототипе), снижение тру-2о доемкости при выделении целевого продук та.

Формула изобретения

Способ получения 2,3-бензо-1,4,7, lO, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2, 1 1380 6 диена. конденсацией ароматического диола с эфиром этиленгликоля при кипячении в среде органического растворителя в присутствии основания, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве ароматического диола используют 1,2-бис-(fL -оксиэтокси);бензол, в качестве эфира этиленгликоля

: используют 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктан или 1,8-дитозилат-3,6-дноксаоктан, а в качестве основания - трет-бутилат калия, и процесс проводят в присутствии 2,3, 1 1, 12-дициклогексил-1,4,7, 10, 13, 16.гексаоксациклооктадека-2, 1 1-диена, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Pedersen С. l . Сус1! с,Polyethers

and Their Complex with Metal Sal ts;

IACS, 1967, 89, р. 7О17.

2. Keul en В.! .Van. et al . Gas ium

Sal t in Grown Ether Synthes IACS Commun. 1979, р.285 (прототип) Составитель И, Дьяченко

Редактор О. Персиянцева Техред А.Ач . Корректор . М. Коста

Заказ 179 1/3 1 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Мос.к -., Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4