Спиро[2,2-диалкилтетрагидропиран-4,2-(1,2,3,4-тетрагидро)- хиноксалины]

Спиро[2,2-диалкилтетрагидропиран-4,2-(1,2,3,4-тетрагидро)- хиноксалины]

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е < 1теизве

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соватскик

Социаттистичесиик респубвии

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. с вна-ву(22) Заявлено 13. 11. 81 (21) 3352213/2 3-06 с врисоелиненнем заявки М(23) Приоритет (51)М. Кл.

С 07 О 4 1Ë 07 (53) УДК 547.863..1.03(088.8) тасуаарстееккый кюттктет

СССР

Опубликовано 15. 03. 83, Бюллетень М 10 е

Дата опубликования описания 15.03.831

M фелатт кзебретеикк к еткрытий

P. А, Куроян, В. В. Саркисян и С А. Вартайян-"

Ф г»

-г,т

Ордена Трудового Красного Знамени,. институт тонкой органнмеской химии им. А. . HAlN

{72) Авторы изобретения (71} Заявитель (54) СПИРО(2,2 -ДИАЛКИЛТЕТРАГИДРОПИРАН-4,2-(1,2,3,4-ТЕТРАГИДРО)-ХИНОКСАЛИН6!Д

Изобретение относится к новой гетероциклической системе, конкретно .к спиро1.2,2 -диалкилтетрагидро — пиран-4,2-(1,2,3,4-тетрагидро)-хинI, оксалинам1 общей формулы где 8 = =СН. (1) или

R=CH и Я„=С Н (11) которые могут найти применение в качестве исходных веществ в органическом синтезе, а также при поиске биологически активных соединений в ряду го спиротетрагидропиранотетрагидрохиноксалинов и их производных.

Известен 1-аза-7-оксаспиро (5,5 )ундекан-3-он, который получают взаимо2 действием метилового эфира 6-бензилокси-3-кетогептановой кислоты с метиловым эфиром акриловой кислоты, последующим гидролизом, декарбоксилиро" ванием, гидрированием и взаимодействием с ацетатом аммония t 1 1.

Целью изобретения является новый класс химических соединений, который может найти применение в качестве исходных веществ в органическом синтезе.

Поставленная цель достигается,спиро 52,2 -диалкилтетрагидропиран-4,2-(1, 2,3-,4-тетрагидро)-хиноксалинами) общей формулы (1)., Спиро Р 2,2 -диалкилтетрагидропиран-4, 2- (1, 2, 3,4-тетрагидро) --хиноксалины) получают взаимодействием 2,2-диалкил-4-бром-.4.-формилтетрагидропиранов с о-фенилендиамином и последующим восстановлением полученных, спиро (2,2-диалкилтетрагидропиран-4, 2-(1,2,3,4"тетрагидро)-хиноксалин)-3-енов алюмогидридом лития по схеме .

1004386

О

)П,11, При идентификации веществ использованы ПМР-, ИК- и масс-спектрометрические методы анализа.

Пример 1. Получение спиро- is ф с ( (г,г-диметилтетрагидропиран-4,2-(1,2, 3,4-тетрагидро)-хиноксалин1-3-ена(V).. В колбу помещают 30 r поташа, l5 мл воды, 50 мл ацетонитрила, 19,44 г (0,17 моль) о-фенилендиамина щ и при перемешивании прибавляют по каплям 37,5 r(0,17 моль) 2,2-диметил-4-бром-4-формилтетрагидропирана (!11) в 20 мл ацетонитрила, поддерживая температуру в пределах 20-25 С. Затем N смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч и оставляют на ночь. Раствор декантируют и сушат над: едким кали. После отгонки ацетонитрила остаток перегоняют в вакууме. Вы- ур ход га,5 г (5г,й).т.кип.г88-190 С/5 мм..

При долгом стоянии продукт кристаллизуется. Он достаточно чист, и его можно использовать в следующей стадии, но при необходимости можно перекристаллизовывать из гексана. T.ïë.56"

57 С.

Найдено,Ф- С 73,15; H 7,80; М 12,19.

С«Н„В и о

Вычислено,Ж: С 73,01 Н 7,88;

N. 12,16.

ИК-спектр, 4, см : С-0-С 1080, C=C аром. 1520, 1590, C=N 1610)

3285.

ПМР-спектр,д м.д,:1,2 и 1,23 (2"СН .С 1,3-2,1 (3,5-CHg)H; 3,8(6-СНА)Т1

4,13(ЙН)С; 6,4-7,4 (фенил и Сн=й)М.

Аналогично из 27 г поташа, 15 мл воды, 50 мл ацетонитрила, 16,2 г (0,15 моль) о-фенилендиамина и 32,8 г (0,15 моль) 2-метил-2-этил-4-бром-4-формилтетрагидропирана (tV) в 20 мл ацетонитрила получают 20,3 г(55,43)

1 спиро1 г-метил-2 -этилтетрагидропиран-4,2- (1,2,3,4-тетрагидро)-хиноксалинГ-.3-ена. Т;кип. 202-203 С/6 мм, При долгом стоянии продукт кристаллизуется. Гго перекристаллиэовывают иэ гексана, т.пл. 104-105 С.

ТГФ

Rl

Pi

VI, I

Найдено,Ф: С 73,61; Н 8,20; и 11,34.

С,, Н,оН,0.

Вычислено,Ф: С 73,73, И 8,251 и 11,46.

ИК-спектр, 1), см : С-0-С 1090, Сс аром, 1520) 1590; С=И 1615, NH 3300 °

ПМР-спектр, д, м,д.: 1,16 и 1,2 (2-СН ь),с: 1,26" 2(3,5-СН г и СН (этила

М; 3,86 (6-СЙ ),. Т; 0,83 (СН (этила;

6,3-7,66 (фенил и CH=N),м.

Пример 2. Получение спиро(2,2-: !

-диметилтетрагидропиран-4,2-(1,2,3,4- .

-тетрагидро)-хиноксалина (1), К суспенэии 3,8 r (0,1 моль) алюмогидрида лития в 120 мл сухого тетрагидрофурана при охлаждении (смесью льда и соли} и перемешивании прибав" ляют по каплям 11,5 г (0,05 моль) спиро (2,2 -диметилтетрагидропиран-4,2-(1,2, 3,4-тетрагидро)-хиноксалин)-3-ена (V) в 30 мл сухого тетрагидрофурана. Исключив доступ влаги, смесь перемешивают при комнатной температуре 4 ч, а затем кипятят в течение 6 ч. После этого колбу вновь охлаждают смесью льда и соли, и осторожно прибавляют по каплям последовательно 15,2 мл воды и 4 мл 153-ного раствора едкого натра. Массу отфильтровывают, промывают эфиром, и после отгонки растворителей остаток перегоняют в вакууме.

Выход 9,8 г.(84,54) т.кип.188190 С/4 мм (вязкая жидкость).

Найдено,З: С 72,45; Н 8,73;

N 12,15.

С Нын о

Вычислено,Ж: С 72,38; Н 8,69;

М 12,06. !

ИК-спектр,1), см С"0-С 1080;

С=С аром. 1510, 1600; NH 3350.

ПМР-спектр, d> м.д. 1,2- и 1,3 (2-снэ), Се 1,36-1,86 (3,5- СН ), М; 2,95 (N-сну.), c; 3,3-4(6-СН и 2-NH) М; 6,23-Ea,76(фенил),М с центром при 6,53. И=232 (масс-спектрометрически) .

5 1004386 4

Аналогично из 12,3 г l 0,05 моль) N-Н) Н163-6,8 (Фенил),с центром спиро (2 -метил-2-этилтетрагидропиран- при 6,56,И=246 (мас-спектрометрическ .

"4,2-(1,2,3,4-тетрагидро)-хиноксалин)- Формула изобретения

-3-ена (Vl) и 3,8 г (0,1 моль) алюмо-, Спиро I- 2,2 -диалкилтетрагидроврангидрида лития в l20 мл сухого тетра- з -" -(1;2,3,4тетрагидро)-хиноксалины) гидройурана получают 10,7 г 1 87,0 ) о&ней Формулы спиро (2-метил-2-этилтетрагидропиран-4,2-(1,2,3,4-тетрагидро -хиноксаK лина)(11). Т.кип. 190-192 С/4 мм (вязкая жидкость). о в

В

Составитель. Т. Якунина

Редактор О.Персиянцева Техред А. Бабинец Корректор М. Коста

Заказ 1791/31 Тираж 416 . Подписное

- ВНИИПИ Государственного комитета CCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал,ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4. Найдено,й: С 73, l0; Н 9,12; и 11,42.

С5Н N10

ВычйсленоД: С 73,13; Н 9,00; ,4 „,37, ай .ИК-спектр,1), см : С-О-С 1090;

-1

С=С аром. 1515, 1600; йН 3360.

ИПР-спектр,, м.д.: 1, 15 и 1 3 (2-СН ) с31 ° 36-1в,93 (3 5 СН, и СН (этилЦ,M ° ло

2 9 и3,08 (N-СН,А13,3-Ц6-СН 20 где R=R@.-CH> (T) или

" СН3 " " С НВ(l I)

Источники йнформации, принятые во внимание при экспертизе

1. Cohen N., Banner В. L.,k opres t R. 1.

Analqetic Aktiviti of Nove1 %piro

qe te roc i c l - "I . Med. Chem",, 1978, 2l, 9, р. 895.