0,0-дибутилоксиминоцианметилфосфонат в качестве экстрагента переходных металлов и способ его получения

0,0-дибутилоксиминоцианметилфосфонат в качестве экстрагента переходных металлов и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюа Советскик

Социалистических

Реслублии (11) 3664398 (63 ) Доиолнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 18.09. 81 (21) 3339728/23-04 с ирисоелинениеи заявки J4(23-) Приоритет—

Ояубликовано15-03 ° 83 ° Бюллетень Ме 10

Дата онубликовання описания 15. 03. 83 (5l )NL. Кл.

С 07 F 9/40 е 0»1/04

Гавуаврствевай квинтет

CCCP

60 мваи взебретеии» в еткрытий (53) УДК 547. 341. .26 118(088.8)

П. С. Хохлов, Б.А.Кашемиров, Ю.А/Стре1ихеефь.. Г-.А. дин, А.Я.Дупал В.В.Тарасов 3Ж.бергиевский

/ (Московский ордена Ленина и ордена Трудового.Крафного

Знамени химико-технологический институт им. Д.Й.Менделеева (72) Авторы изобретения (73) Заявитель (54) 0,0-ДИБУТИЛОКСИМИНОЦИАНМЕТИЛФОСФОНАТ

В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Указанные аналоги не проявляют ! экстракционных свойств.

Известно использование в качестве экстрагентов переходных металлов оксимов 3 ), а также ди-2-этилгексил5 . фосфорной кислоты P4) .

Целью изобретения является повыше- . ние эффективности экстрагентов переходных металлов.

Поставленная цель достигается новым 0,0-дибутилоксиминоцианметилфосфонатом формулы (1 ), использование которого в качестве экстрагента позволяет ускорить расслаивание фаз в экстракционном процессе в два раза по сравнению с известными экстраген-. тами и применить экстракцию для более широкого круга металлов. (ВО), Р - С СОСН

fl Ф

О N0H где Й - Сг Н или С Ну используемые как продуценты стабильго ных свободных радикалов, и эфиры aL-карбамоилоксиминоалкилфосфоновых кислот 2) используемые в качестве инсектицидов.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к новому 0,0-бутилоксиминоцианметилфосфонату фломулы

4 т 2. (1)

О NOH который может быть использован в качестве экстрагента, а также к способу его получения.

Наиболее близкими по структуре к описываемому соединению являются

d.-фосфорилированнце оксимы (1 1 формулы

Известен способ получения а(-фосфо. рилированных оксимов (1) взаимодействием диалкиловых эфиров ацетилметилфосфоновой кислоты с азотистой кислотой к среде уксусной кислоты.

3 10043 . Эфиры ol карбамоилоксиминоалкилфосфоновых кислот (2) получают взаи модействием эфиров с -оксиминоалкилфосфоновых кислот с метилизоцианатом или хлорангидридом или фторангидридом N,N-диметилкарбаминовой кислоты, в случае необходимости в присутствии акцепторов кислот и растворителей.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения 16

О,О-дибутилоксиминоцианметилфосфоната.

Поставленная цель достигается согласно способу получения 0,0-дибутилоксиминоцианметилфосфоната, который заключается в том, что О,б-дибутилцианметилфосфонат подвергают взаимодействию с алкилнитритом при эквимольном соотношении реагентов в присутствии 2-4 н. раствора натрия. в этиловом спирте при температуре ми- м нус 15-0 С, с последующим растворением образующегося продукта в воде и подкислением водного раствора кислотой до рН 5-4.

Предлагаемый способ характеризует- 25 ся простотой, не требует применения сложной аппаратуры и дефицитных реагентов. Выход веществ достаточно велик и составляет 803.

Описываемый способ синтеза 0,0-ди- Зе бутилоксиминоцианметилфосфоната не применялся ранее для нитрозирования фосфорорганических соединений с активной метиленовой группой, в том числе и для нитрозирования цианметил- з> фосфонатов.

Нитрозирование алкилнитритами в присутствии алкоголята натрия примеHRflocb ранее для получения оксимоа производных кетокарбоновых кислот, од- в нако заранее нельзя было утверждать, что применение подобного метода на цианметилфосфонатах даст положительный результат, ибо в литературе (5 ) имеются данные, что производные фосфонуксусной кислоты не нитрозируются.

Известные способы нитрозирования

CH-кислот фосфоров оказались неприемлемыми для получения оксиминоцианметилфосфонатов. В частности, цианметилфосфонаты не нитрозируются азотистой кислотой в условиях нитрозирования кетафосфонатов 11), что, как отмечалось в литературе j5 ), связано с низкой способностью к енолизации производных фосфонуксусной кислоты.

Получить оксиминоцианметилфосфонаты по способу, описанному в (2), также

98 4 не удается из-за низкой стабильности промежуточных кетофосфонатов.

Необходимость применения алкилнитрита определяется тем, что он обеспечивает прямое нитрозирование в мягких условиях с высоким выходом.

Необходимость использования в качестве алкильного радикала этила, пропила, бутила, амила диктуется тем, что их применение обеспечивает легкое отделение от продукта, и, кроме того, они являются наиболее доступными реагентами.

Концентрация натрия в этиловом спирте 2-4 н. определяется тем, что при больших концентрациях раствор очень вязкий, а при меньших концентрациях затрудняется процесс образования и отделения Na-соли, кроме того, увеличивается расход спирта.

Температурный интервал (-15) - (0)С обеспечивает все возможные вариации для использования в качестве алкила этила, пропила, бутила, амила, причем о

-15 С соответствует радикалу этил, а

0 С вЂ” радикалу амил. Растворитель удаляют с помощью вакуумной отгонки.

При растворении образующегося осадка соли в воде происходит загрязнение раствора исходным веществом, в связи с чем необходима отмывка серным эфиром.

Последующее подкисление водного раствора Na-соли до рН 5-4 приводит к выделению О,О-дибутилоксиминоцианметил фосфоната в свободном состоянии.

В таблице представлены в сопоставимых условиях данные по испытанию предлагаемого соединения в сравнении с известными экстрагентами: этанолом и соединениями подобной структуры, ис-пользуемыми в качестве промышленных экстрагентов.

О,О-дибутилоксиминоцианметилфосфонат может быть использован для гидрометаллургической переработки растворов цветных, редких и рассеянных ме-. таллов. Применение в качестве экстрагента нового соединения приводит к увеличению скорости экстракции по сравнению с применяемыми в настоящее время оксиоксимами. В результате этого могут быть значительно уменьшены затраты на оборудование и производственные площади.

Пример 1. Смешивают 0,1 моль

0,0-дибутилцианметилфосфоната и 0,1 моль пропилнитрита, охлаждают до -10 С и о прибавляют раствор О,1 моль Na в этиСоединение

Предлагаемое

Известные

0,82

75 40

20

5 1004 ловом спирте (концентрация 2 н.). Реакционную массу выдерживают 2 ч при

-10 С и отйаривают в вакууме 20 мм рт. ст. (температура в бане 50 С). Полученную пастообразную массу растворяют в ох-. лажаенной воде. Водный раствор промывают эфиром и подкисляют 104-ной

НС1 до рН 5"4, в результате чего происходит расслаивание на водный и органический слои. После разделения по- В лучают чистый продукт.

Найдено, Ф: с 45,61; H 7,19; 111 10,53;

P 11,65.

С„, H„ H O4P

Вычислено, Ф: С 45;80; H 7,25;

И 10,651 P 11,8

Выход 80ь, d4 1,069, п.р i,4502, ПИР-спектр, о, м.д.: 0,97 (СН, м), 1,56 (СН, М), 4,20 (ОСН,,м). Спектр сйят на приборе Чаг1ап, 760, раство2Ю ритель СС14, внутренний стандарт ТИС.

Пример 2. Смешивают 0,1 моль

О, О-дибутилцианметилфосфонат и О, 1 моль .2$ бутилнитрита, охлаждают до -5 C и прибавляют раствор 0,1 моль йа в спирте (концентрация 4 н..). Выдерживают ре акционную массу 2 ч при -5 С и отпарио вают растворитель в вакууме 20 мм рт. ст при температуре в бане 60 С. Получают З пастообразную массу, которую растворяют в холодной воде и промывают

103-ной соляной кислотой до рН 5-4.

Происходит расслаивание, органическим слоем является целевой продукт. И

Показатели экстрагента

Степень достижения экстракционного равновесия при извлечении меди за

1 мин

Времч половинного расслаивания при извлечении меди, с

398 6

Выход 803, п 1,4502, d4 =1 069 д р и м е р Г, Экстракция меди иа .аммиачных растворов.

Состав исходного водного раствора:

С = 5 г/ле С(®4)ро4 =60 г/л, рН 8 5 органического: С „ге„то =10 об. Ф в толуоле. Соотношейие фаз 1:1, время контактирования 60 с, коэффициент распределения меди более 100. В случае предлагаемого соединения время полного расслаивания фаз 30 с, граница раздела фаз четкая, фазы прозрачные, нет захвата смежной фазы. В случае применения ближайшего аналога по функциональным свойствам — оксиоксима (фирменное название Lix 64) в тех же условиях время расслаивания 60 с.

П р и и е р 4. Экстрация платины и палладия.

Состав водной-фазы: С 3,1 г/л, Ср =3,2 г/л, С1с =1N, Сыод =ЗИ.Состав органической фазы: 10 об.3 раствор экстрагента в толуоле. Соотношение фаз l:l, время контактирования 1 мин, коэффициент распределения каждого из металлов приблизительно равен единице.

Время -расслаивания в случае предла" гаемого соединения 40 с, в случае оксиоксима 70 с.

Таким образом, использование нового соединения в качестве экстрагента позволяет ускорить расслаивание фаз в экстракционном процессе в два раза и применить экстракцию для более широкого круга металлов.

0,23 0,31 0,29 0,95

1004398

Продолжение таблицы

Соединение

Предлагаемое

Известные

I Г

Показатели экстрагента

1 2 3 4

Степень достижения равновесия при реэкстракции меди 2 м,серной кислотой за 20 с

0,75

0,42 0,48 0,33 0,83 10 710 110 )10 <1

Ъ ь (оэффициент разделения тары Cu+ /Fe

П р и м е ч а н и е: Известное соединение 1(-сЗОН

Известное соединение 2ОХ Ы СН (СИ2),— — СН вЂ” g Н вЂ” н — Д

2 3

Щ ЮН ОН Ñ2Í

Известное соединение 3Ке1еХ f00 1 9Н18

СЕ-CH= СН

ОИ

Известное соединение 4ди-2-этилгексилфосфорная кислота. формула изобретения дукта в воде и подкислением водного раствора кислотой до рН 5-4.

ВНИИПИ Заказ 1792/31 Тираж 385 Подписное филиал ППП "Патент"б г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. 0,0-Дибутилоксиминоцианметилфосфонат формулы Х 4в (С Н О) P " С - CN

1I 11

О КОН в качестве экстрагента переходных металлов. 45

2. Слособ получения 0,0-дибутилоксиминоцианметилфосфоната, заключающийся в том, что 0,0-дибутилцианметилфосфонат подвергают взаимодействию с алкилнитритом при эквимольном соотно- щ шении реагентов в присутствии 2-4 н. раствора натрия в этиловом спирте при температуре минус 15-0 С, с последующим растворением образующегося проИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 633866, кл. С 07 F 9/40, 1977, 2. Заявка франции Ю 2332996, кл. С 07 F 9/40, опублик. 1977.

3. Краткая химическая энциклопедия.

М., "Советская энциклопедия", т 3, 1964, с.699.

4. Жидкостная экстракция. Л., "Химия", 1969, с.202.

5, Соколов М.П. и др. Фосфорилированные кетонооксимы и их иминоксильные радикалы. - ЖОХ, 1979, 49, М 6, с. 1239.