Способ получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов

Способ получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 1004400

Союз Советских

Соцналистичесиих

Республик (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16. 11, 81 (21) 3355074/23-04 (51)М. Кл.

С 07 Г Э/48. с присоелинением заявки №Гесудврстеелвый кемитет (23) Приоритет

Опубликовано l5,03,83. Бюллетень №10 вв делам лэебретенкй и открытий (53) УДК547.341. .26 118.07 (038. 8}

Дата опубликования описания 1 5.03 . 83

И,Л.Родионов, М.А.Казанкова, р Н.ЦветкМ".И, И.

:-.";i r:-. а.;,:;- „(Московский ордена Ленина, ордт на =Октябрь сKîé т. и ордена Трудового Красного Знамени"-.государств университет им. М,В.jloMoHocoBBh (72) Авторы изо бретения ценко люции

ый

{71) Заявитель

1 (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ-2-ИОД-2-АЛКОКСИАЛКЕНИЛфОСфОНИТОВ .

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-Р связью, а именно к способу по" лучения новых диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов общей формулы J (КгО), Р— e=exs

0R где lc - водород, алкил С -С,, В R - алкил Сл-С4., х которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, Известен способ получения диалкил-,5 этенилфосфонитов взаимодействием винилмагнийбромида с диалкилхлорфосфитом в среде тетрагидрофурана при температуре -60 С с последующей обработкой смесью пиридина с петролей- 2о ным эфиром для разложения комплекса с солями магния и выделением целевого продукта путем добавления водного раствора бикарбоната натрия, Выход целевого продукта не превышает

604 (1), Известен также способ получения диалкил-2-алкоксиэтенилфосфонитов взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилвиниловыми эфирами В среде органического растворителя при охлаждении с последующей обработкой по" лученного аддукта белым фосфором в среде сероуглерода в атмосфере азота в присутствии каталитических количеств иода и последующим переводом образующихся дихлор-2-алкоксиэтенилфосфонитов в диалкил-2-алкоксиэтенилфосфониты обработкой смесью двух эк-, вивалентов спирта с двумя эквивален" тами триэтиламина. в среде органическо. го растворителя, при температуре

-20 С и выделением целевого продукта о путем фильтрования от соли триэтиламина, удаления растворителя и перегонки. Выход целевого продукта составляет 35-714 2) и (3).

3 10044

Однако способ полуйения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов ука-. занной формулы, как и сами соединения, в литературе не описаны и являются новыми. 3

Целью изобретения является разработка доступного способа получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов, Поставленная цель достигается спо-1о сабом получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов, который заключается в том, что диалкилиодфосфит подвергают взаимодействию с алкоксиили алкилалкоксиацетиленом при температуре минус 75 - плюс 25ОC в среде органического растворителя в атмосфере инертного .газа.

В качестъе органического растворителя используют диэтиловый эфир или 20 смесь диэтилового и петролейного эфиров.

Получение фосфорорганических соединений при взаимодействии диалкилиодфосфитов с алкоксиацетиленами яв- 2g ляется неожиданным, поскольку присоединение диалкилиодфосфитов к ацетиленовым соединениям, как и вообще по кратным связям, до настоящего времени не было известно.

Целевые соединения представляют собой слегка желтоватые тяжелые жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.

Данные элементного анализа, ИК, ПМР и ЯМР -спектроскопии подтвержда. ют их строение.

Исходные диалкилиодфосфиты получают по методике f4 j действием эфирата иодистого магния на соответствующие диалкилхлорфосфиты. Выход диалкилиодфосфитов количественный. Все операции проводятся в атмосфере инерт45 ного газа, например аргона.

Пример 1, К раствору 12,4 r (0,05 моль) диэтилиодфосфита в 30 мл абсолютного диэтилового эфира, охлажденному до (О) (+5) С, в течение

20 мин из капельной воронки по каплям приба вляют 5,6 г (О, 05 моль ) и зопропилэтоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 0,5 ч, раствор декантируют, эфир отгоняют, и остаток перегоняют в вакууме, получают

12,7 г (703) диэтил-1-изопропил-200 ф

-иод-2-этоксиэтенилфосфонита (сое- динение I), т,кип„ 114-116 С/1-2 мм (с разложением), и> 1,4845, Найдено, 4: С 36,18, Н 6,12, Р 8,83

С Н 0 Р3

Вычислено, Ф: С 36,68 Н 6,16;

P 8,60

Аналогично получают соединения !! и !!!.

Пример 2. К раствору 2,9 (0,04 моль) этоксиацетилена s 15 мл абсолютного диэтилового: эфира, охлажденному до (-50 )(-45) С, в течение 20 мин из капельной воронки по каплям прибавляют раствор 11 г (0,05 моль) диизопропилиодфосфита в смеси 100 мл абсолютного диэтилового эфира и 50 мл абсолютного петролейного эфира (т.кип. 40-70 С), Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 0,5 ч, затвм температуру медленно поднимают до комнатной, эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, получают 8,6 r (62 ) диизопропил-2-иод-2-этоксиэтенилфосфонита (соединение IV), т.кип, 108-110 С/1-2 мм (с разложением) и> =1,4925.

Найдено, Ф: С 34 90, Н 5,78, Р 9,13

С,У,.О Р.1

Вычислено, i: С 34,70, Н 5.82;

Р 8,95.

Аналогично получают соединения

ЧиVl

Пример3. Краствору13,8г (0,05 моль) диизопропилиодфосфита в 150 мл абсолютного диэтилового эфира, охлаж;;е нному до (- 75) -(-70) С

:в течение 20 мин из капельной воронки по каплям прибавляют .4,9 r (0,05 моль) бутоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают 0,5 ч при этой же температуре, затем температуру медленно поднимают до комнатной, эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, получают 11 г (591) диизопропил-2-иод-2-бутокси= этенилфосфонита (соединение У!!), т. кип. 127 С/2-1 мм (с разложением) а-1, 4980

Найдено <: С 38 42 Н 6 59

Р 8,37

1г гд 3

Вы йслено, 3: С 38,52 Н 6,46, Р 8,58

5 10

В табл . 1 приведены физико-хими- ческие свойства соединений 1-Vll .

В табл, 2 приведены спектральные характеристики соединений 7-VIl.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить ранее не описанные соединения с высоким выходомСпособ получения прост и не требует

04400 d сложного аппаратурного оформления.

Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорсодержащих полимеров, обладающих повыаенной термостойкостью, а также как промежуточные продукты для синтеза неизвестных ра" нее производных трех и четырехкоординационного фосфора.

О0

СЧ

П

О1

lA

Ф!

00 ь О л

С«с

Ю л

СЧ

СЧ

LA

00 м

Ю !

«« л

-а. м

СЧ

Ю м

I

I 0I

-Ф

00 м

-Ф

ОЪ м

OO л

OO м О О

OO

Сл

СЧ

°

lX 1

lA

-Ф

Ю мм

LA

М\ л

00 м

Ю

О1

° l

0 м О

CD м («

lA

Ю

М\

LA

СЧ

О1

-э л

Ю

С

О

-а

СЧ

I О

СЧ

Ю!

CD

СЧ! О

О1

СЧ

СО

СЧ

lD !

О1

СЧ

LA

СЧ !

СЧ

СЧ

Ф

r

Х

C

Э о

СЭ! !

1 О.

1 1

1 1! !

Г 1

1 дР 1

I л Е

0!

С

v:!

Я I

5 1

C0 I

I !

I

1 Х

1 дР 1

1 1

I -» — I

I 1 л ! C

Д 0îÐ х

ГЪ

C) |! а

1004400

1 МЪ л . в л л

ОЪ О0! л СЧ

Ю 00 л

LA LA

-0 00 м 1.Г\ л

СС\ lA

Ю

CV л

-з Ю м м м 1«л

Ф л

ОЪ CD

СЧ л

00 О

-0 л ъО

СЧ

М\ л

OO м

С м

OO

0 1

lA

СЧ

OQ м

Ю

СО

О

-"г

СЧ

СЧ

О

Ш

I

I

1

I

I

1

I

I

1

1

1

1

1

1

1

I ! ! ! ! !

I !

1 ! (! !

1

1

1 !

I

1

1

1 ! ! !

1

I ! !

I !

1

I !

1

1

I

I ! !

1

1 !

I ! ! !

1

1

I ! !

I

1

1 !

1

I

1

1 !

I !

1 !

1004400

>

))4

LA

Сл) I o

1

)-3

С4

1 г- I

1 1

1 1

1 1 с 3

1 Х 1 ! Х I

1 I

I I

1 х

) Г\

) л м

LA

)л

OC)

) м х

LA м

О м

1

I

1

1 ("

1 !

, 1 о

СО 1 л ( л (4)

-3

OO

LA а О

LA л

)М

1 1

1 1

1 1 ! )3»

1х

1- 3)Э

QQ

° л м—

1 X O): мме

Д -3 л л м

X )о (ч

OO л м г

CD IOC) <Ч м )OO C 4 м

Х I X

3 1

)Ч 1 I а I! I- I

3)) 1 1

1)) 3 с-о 1

О 1 л 1

У 1л

I с)

1 1

IO л 1

Cg !

I Z 1

=г I

1 0 !

3 I

I Э 1! 1! 1

gA 1

1 )3 CK I

1 X . 1

1 3Х X 1

I 1

\- — — "

1

1

1 !

1

1

1

1 °

Х

1

1 1

3 S

1 )3)

)Т

О

I C))

I S х

О

1 Ф

1 S

1 S

I

I !

1

I

CI) ! S

1 Х

3 Э

1 а

1 )))

О

1 О .1

I

1

1

1

l

1

Ф

1 1 )3) I Э !»

m o

1 0) 3с ==) I

3

))

Ф )

I )л)

1-т3 М с.а 1 Э

-б

ТЭ

1 (> ! 1 С3ф ъ

Д

il =

Фл) 3 — 3: ° ) Ъ

1 1 Р, Х а. 3, . 3:)4

3: )3

С.) еа

1 СМ

CD р D 5;

3. 5 )),,Е ) Х, 15 Р -б " 3 Я=1с, б Р

3)л

Оъ

3!

3 Ъ 1 -CD, -6 т р 1 у ГЪ С)

t2 8 4, )=)4

С4

1 р г

1 1 5 ч

)м

CV х О

)л м

О ьСО 1

Ц1

)) о

X cC мм«р

О1 -3

° л м -:

1

LA 3 (31 1 м л 1

1

1 л 1

Ъ 1

1 м 1

1

I I

1

1 ) 1

1 I

1 л ) I- М. 1

)л 00 I

)3 3 л л

«Ф

I

I и 1

l в е 1. 3

1 Ct I

МСО 1

m"- 3

М вЂ” 1

11 формула изобретения

1004400 (R OQ-Р С=

Составитель Л.Карунина

Техред Т.Иаточка Корректор M.Øàðîøè

Редактор О,Персиянцева

Заказ 1793/32 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная, 4, 1. Способ получения диалкил-2-иод-2"алкоксиалкенилфосфонитов обвей .фор мулы 5 где R - водород, алкил С -С, к и, R - алкил С -С», заключающий ся в том, ч то диалкилиодфосфит подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом при температуре минус 75 - плюс 25 С в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа. 20

2, Способ по и. 1, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют диэтиловый эфир или смесь диэтилового и петролейного эфиров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Кабачник M,È. и др. Эфиры непредельных фосфинистых кислот - ЖОХ

1962 32, с. 3351.

2, Анисимов К.Н. и др. Хлорангидриды непредельных фосфинистых кислот, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, с. 442.

3. Фосс В.Л. и др. Производные кетофосфинистых кислот. ДАН СССР, 1962, 146 с. 1106.

4. Кабачник И.M. и др. Синтез и некоторые свойства иодангидридов кислот трехвалентного фосфора — ЖОХ, 1979, 43, с. 1446.