4-амино-n-пиразолилнафталимиды в качестве органических люминофоров желто-зеленого свечения

4-амино-n-пиразолилнафталимиды в качестве органических люминофоров желто-зеленого свечения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А M И Е < 1>1004428

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советск их

Социапистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву(51)M. Кл.

С 09 В 57/08

С 09 К 11/06 (22)Заявлено 30. 12.81 (21) 3371422/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Г46) дарстэ61ньй квювтет

CCCP (53) УЛК621. 3..032.35 (088.8) Опубликовано 15.03.83. Бюллетень F10

Дата опубликования описания 15 . 03 . 83

00 залам изевратеивй и вткрытий

Б.И.Степанов, Д.Г.Переяслова, М.А.Андреева, ВJI.Пеоевалов, Ш.Г.Исаев, Г.В.Таций, Л.И.Богданова, P.ß.Móøèé и В.И.Серая: (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) 4-АМИНО-й-ПИРАЗОЛИЛНАФТАЛИМИДЫ В КАЧЕСТВЕ

ОРГАНИЧЕСКИХ ЛОМИНОФОРОВ ЖЕЛТО-ЗЕЛЕНОГО

СВЕЧЕНИЯ.

Изобретение относится к органическим красителям, в частности к новым химическим соединениям ряда

4-амино-N-пиразолилнафталимида, обладающим свойствами органических люминофоров желто-зеленого свечения.

Известен люминофор желто-зеленого свечения - фенилимид-4-аминонафталевой кислоты формулы

Максимум люминесценции его в эта-. ноле 535 нм, абсолютный квантовый выход фотолюминесценции 0,42 1 1).

Люминофор формулы (1) широко при20 меняется как люминесцентная составляющая дневных флуоресцентных пигментов (ДФП 1, представляющих собой твердые растворы люминофоров в мела

2 минотолуолсульфамидформальдегидном (МТСФ) полимере и получаемых реакцией поликонденсации меламина, &-толуолсульфамида и формальдегида в расплаве в присутствии люминофоров.

Путем диспергироваиия ДФП в акриловом связующем, например лаке CBM-31 (ксилольном растворе сополимера метилметакрилата с винилбутиловым эфиром) получают эмалевые краски (ДФЭ), содержащие фенилимид 4-аминонафталевой кислоты, они имеют яркость

В-1104, чистоту цвета P=85, цветовой тон Д,= 567 нм 12). Однако по своим свойствам она недостаточно светопрочна. Под воздействием ультрафиоле" товых лучей интенсивность люминесценции Фенилимида 4-аминонафталевой кислоты значительно .снижается.Так при обучении в течение 15 ч нефильтpoBBHHblM светом ртутно-кварцевой лампы ПРК-2 она падает более, чем. вдвое. Это ограничивает продолжиПолученные соединения формулы (П/ являются эффективными органическими люминофорами желто-зеленого свечения.

При этом проявляется неожиданное улучшение свойств. Обычно структура,; р радикала в N-имидном остатке нафталимидов не вызывает заметных изменений спектрально-люминесцентных . свойств $3j, так как последние определяются,в основном, донорно-акцепторным взаимодействием между аминои карбонильной группами в нафталиновом фрагменте.

Наличие в структуре соединений (,П ) метил и диметил-пиразольных фрагментов в имидной части молекулы, не изменяя максимума свечения, обуславливает повышение квантового выхода фотолюминесценции (на 12-24 ) и значительное повышение фотоустойчивости (в 1,5-1,7. раза), по сравнению с известным аналогом по структуре - фенилимидом 4-аминонафталевой кислоты (см.табл." 1 и 2).

Синтез новых соединений основан

Ю на взаимодеиствии аминопиразола с

4-нитронафталевым ангидридом в уксус:ной кислоте с последующим восстановлением 4-нитро-Н-пиразолилиафталимида гидросульфитом натрия в этиловом спирте.

Пример l, Получение 4-амино-N-(1,3-диметилпиразол-4-ил)-наФталимида.

3 1004 тельность эксплуатации материалов на

его основе на свету.

Целью изобретения является повышение фотоустойчивости люминофоров,увеличение квантового выхода фотолюминесценции и расширение областей применения органических люминофоров, например, для люминесцентного крашения полимеров и материалов специального назначения. !О

Поставленная цель достигается новой химической структурой,выражаемой общей формулой (11 ).

428 4

К раствору 2,43 г 4-нитронафталевого ангидрида в 200 мл уксусной кислоты прибавляют 1,85 r гидрохлорида

1,3-диметил-4-аминопиразола и 1,1 г уксуснокислого натрия, смесь кипятят

2 ч, горячей фильтруют. Выпавший после охлаждения фильтрата осадок промывают уксусной кислотой и водой.

После перекристаллизации из уксусной кислоты т.пл, 248-249 С. Выход 3,2 r (943) . 0,5 г полученного нитросоединения суспендируют в 20 мл водного этанола (,1:1), нагревают до кипения и прибавляют небольшими порциями 0,6 r гидросульфата натрия. После получасового кипячения часть растворителя отгоняют, выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола.

Выходные данные: выход 0,4 r (, 83<,), т.пл 343-345 С.

Найдено,4: С 66,31; Н 4, 91;.

N 18,15 °

Вычислено,З: С 66,65; P 4,61;

N 18,29

Масс-спектр: М 306.Максимум лю+ минесценции в этаноле 535 нм. Абсолютный квантовый выход фотолюминесценции 0,51.

Пример 2. Получение 4-ами-:но-N-(1,5-диметилпиразол-4-ил)-нафталимида.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 4,86 г 4-нитронафталевого ангидрида, 3,7 г гидрохлорида

1,5-диметил-4 -аминопиразола. Температура плавления 4-нитро-М-,1,5-диметилпиразол- -ил)-нафталимида после перекристаллизации из уксусной кислоты 221-222 С. Выход 6,5 г(95%).

4-Амино- N-(1,5-диметилпиразол-4-ил)-нафталимид перекристаллиэовывают из спирта.

Выходные данные: выход из 1 г нит-. росоединения 0,74 r (81 ), т.пл.285287 С.

Найдено, : С 66,35; Н 4,77;

N 18,11.

Вычислено,3: С 66,65; H 4,6 1;

N 18,29.

Масс-спектр: H+ 306. Максимум люминесценции в этаноле 535 нм. Лбсолютный квантовый выход фотолюминесценции 0,47.

П р и м .е р 3. Получение 4-амино-й-(3-метилпиразол-5-ил)-наф. алимида.

Реакцию проводят аналогично примеру

1 исходя из 2,43 r 4-нитронафталевоАналог по структуре и свечению (базовый образец) / 1

535

0,42

Предлагаемые! K

K — СК

535

0,51

535

0,47

0 52

535

5 1004428 б го ангидрида и 1,7 r гидрохлорида ному квантовому выходу превосходят

З-метил-5-аминопиразола, Выход 4-нит- его на 12-2М, ро-Й-(3-метил-5-пиразолил)-нафталими- - В табл.2 приведены колометрические да 2,9 r (903),т.пл. после перекрис- характеристики и устойчивость к УФ тайлизации их разбавленной уксусной g лучам ДФП, содержащих предлагаемые кислоты 277-278 С. о соединения.

4-Амино-й-(3-метилпиразол-5-ил)- Данные табл .2 показывают, что при нафталимида перекристаллизовывают - введении предлагаемых соединений из разбавленной уксусной кислоты. в ИТСФ-полимер образуются ДФП и ДФЭ

Выходные данные: выход из 1 г 10 йз них интенсивно лимонно-желтого .нитросоединения 0,63 r (693), цвета с тем же цветовым тоном( т. пл. 325-327 C = 560-567 нм и чистотой цвета (85НайденоД С,65 54; H 4 35; 903), по яркости несколько npesocК 19,29 ° ходящие (на 6-83), à.по фотоустойВычислено,3: С 65,74; Н 4,14; )s чивости значительно более светостой-, 4 19 17 ° кие (в 1,5-1,7 раза), чем фенилимид

Масс-спектр: И . 292. Максимум 4-аминонафталевой кислоты (базовый люминесценции в этаноле 535 нм. Аб- образец). солютный квантовый выход фотолюминесценции 0,52. 2в Указанные преимущества предлагае-;

В табл.3 приведены сравнительные мых соединений перед известным анало-: данные по люминесцентным характе- гом по структуре и свечению, особенристикам предлагаемыХ и известных но повышение фотоустойчивости, по-структур. зволяют использовать предлагаемые

Как видно из табл. 1, соединения соединения не только как люминесцентпредлагаемой структуры, люминесци- ные составляющие дневных флуоресцент- руя в той же области спектра, что" ных пигментов, но и как люминесценти известный аналог по структуре и .. ные красители для.полимеров и мате- .свечению щ 535 нм), по абсолют- риалов специального назначения.

Т а б л и ц а 1

Таблица 2

1004428

Интенсивность люминесценции

Колориметрические характеристики

Соединения

1 Чистота Цвето цвета, Р,3 вой тон, 1., нм

Яркость, о до облучения после облучения

Аналог по структуре и свечению базовый образец

567

100

/, 110

Предлагаемые

° 118

Ж-СН

567

100

62.К.Р

16

W — CH.

567

100

ЕН-3

116

M c

Н Б

560

100

+ Время облучейия нефильтрованным светом ртутно-кварцевой лампы

ПРК-215 ч.

f формула изобретения в качестве органических. Люминофоров желто-зеленого свечения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

/ О

1. Викторова Е. H., Переяслова Д. Г., Н2>

-I3Z

Юшко Э.Г. Физическая химия", 1966, т.40, Ф 8, с.1783

О, 2. Таций Г.В., Переяслова Д.Г., Чирва Л.А., 10ыко Э.Г., СцинтиллятоЩ N :, ры и органические люминошоры. CGop— ЭГ Х 1 1 .Э ник 1973, выо.2, с.76.

ЪрсРЭ . . В ГЭБЭ > 3. Юшко Э.Г. Канд.дис., Харьков, С Ж 1973.

ВНИИПИ Заказ 1796/33 Тираж 637 Подписное кса1ав вса--,, 4-Амино-H- пи;.эазолилнафт алимиды бщей формулы