Способ получения 2-меркаптобензтиазола (его варианты)

Способ получения 2-меркаптобензтиазола (его варианты)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Респу6лик

{11) 1005661 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 13,04.79 (21) 2753405/23-04

3 (51) M. Кл.

С 07 D 277/72

//С 08 К 5/47 (23) Приоритет,- . (32) 15.04.78

15.04.78 (з1) Р 2816 407.0 (зз) фРГ

Р 2816 503.9

Опубликовано 15.03.83. БюллетеньМ 10 (есударствекный камлтет

СССР

{Бз) УЯ(К547.789. .2.07(088.8) ло делам лаебветеикй и аткаытий

Дата опубликования описания 15 .. 83

Е

Иностранцы манфред Бергфельд, Ханс"Георг Ценгель и Хайнц.,Праэто иус (фРr}

Иностранная фирма

"Акцо Нв". р (Нидерланды} (72):Авторы изобретения (?1) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ИЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА (EfО BAPNAHTbl}

Изобретение относится к способу получения 2-меркаптобензтиазола, который применяется в качестве ускорителя вулканизации.

Известен способ получения 2-меркаптобензтиазола, заключающийся в том, что подвергают взаимодействию анилин, нитробензол и сероуглерод в автоклаве при 2200 С в течение 6 ч, образующийся неочищенный продукт пе- lo реводят в натриевую соль гидроокисью натрия, фильтруют и целевой продукт осаждают нейтрализацией соляной или серной кислотой (.13.

Недостатком указанного способа является длительность процесса, свя-занная с необходимостью очищать целевой продукт осаждением. -путем нейтрализации его натриевой соли кислотой. в

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Цель достигается тем, что согласно способу получения 2-меркаптобензтиазола нитробензол подвергают взаимодействию с сероводородом и сероуглеродом в две ступени; сначала при

100-170 С до прекращения поглощения о тсероводорода, а затем при 200-300 С до прекращения поглощения сероугле" рода, при молярном соотновении нит-: робензол:сероводород:сероуглерод, равном 1 3,2-4:1,2-2,2 соответствен. но .с последующим выделением целевого продукта.

Процесс ведут при парциальном дав-. лении реагентов.

Первую ступень процесса ведут при .

150-170 С, а вторую при 200-250 С.

Второй вариант способа заключается в том, что в качестве й-окисного производного бензола используют нитрозобензол и его подвергают взаимодействию с сероводородом и сероуглеродом в две ступени, сначала при 20100 С до прекращения поглощения се-. роводорода, а затем при 200-300 С о до прекращения поглощения сероуглерода при мольном соотношении нитрозобензол:сероводород:сероуглерод, рав.

1005661

3 ном 1:1,8-3: l 2" 1,5 соответственно с последующим выделением целевого продукта.

Парциальное давление составляет при конечной температуре 15 -65 атм.

Процесс проводят в инертном растворителе, например толуоле, ксилоле, циклогексане, метаноле, этаноле или изопропаноле.

Сероводород и сероуглерод могут 10 вводиться во взаимодействие вместе или отдельно.

Пример ы 1-8. В реакционный сосуд (стеклянный автоклав, снабженный нижним сливным вентилем и мано- !5 метром, или 100 мл У4А автоклав из нержавеющей стали с трубкой подвода газа, рассекателем потока, манометром и магнитной мешалкой, а также вентилем отвода газа) после того как щ содержащийся в нем воздух вытесняет- ся сероводородом, загружают соответствующее количество сероуглерода и нитробензола и реакционный сосуд тотчас закрывают. Непосредствейно после д этого подают под давлением желаемое. количество сероводорода и раствор нагревают до 160-170 С. %осле поглощения сероводорода (падение давления) реакционную смесь при энер-. гичном перемешивании нагревают до

240-250 С. После того как реакция закончилась (постоянное давление сероводорода), реакционный сосуд открывают и исследуют отходящие газы с помощью газовой хроматографии. Реак35 тор освобождают либо тем, что реако ционную смесь при 150-180 С удаляют через сливной нижний вентиль в виде расплава, либо тем, что реакционную

40 смесь после охлаждения до комнатной температуры суспендируют в метаноле и образовавшуюся серу отделяют от

2-меркаптобензтиазола фильтрацией.

После удаления метанола. чистоту образовавшегося 2-меркаптобензтиазола

45 определяют титрометрически и хроматографически. Дальнейшая очистка

2-меркаптобензтиазола (например, с помощью осаждения его соли щелочного металла) не является необходимой.

Полимерные продукты, которые имеют места при использовании анилина или о-хлорнитробензолв, не получаются. В табл. 1 приведены условия осуществления способа. Выход чистого

2-меркаптобензтиазола определяют с помощью ацидиметрического и аргентометрического титрования.

Пример 9. 12,31 r (100 ммоль) нитробензола в установке, описанной в примерах 1-8, подвергают взаимодействию с 12,6-r (369 ммоль) сероводорода в течение 3 ч при 165 C и давлении 16 атм. Превращение составляет 1003. Смесь содержит среди прочего 77 от теории анилина и 86,5i от теории серы. Непосредственно после этого ее смешивают с 13,3 r.(174 ммоль сероуглерода и в течение 30 мин нагревают до 245 С при давлении 20 атм, Превращение составляет 1004 ° Выход составляет 96,23 от теории 2-меркаптобензтиазола, 99,5/ от теории серы, 1,0 от теории бензтиазола Ф 1,2i от теории 2-анилинобензтиазола.

Пример 10. 14,7 r (119 ммоль) нитробензола и 12,6 г (369 ммоль) сероуглерода подвергают. взаимодействию друг с другом в установке, описанной в примерах 1-8, в течение 1 ч при давлении 15 атм. Смесь содержит среди прочего 743 от теории анилина и 924 от теории серы. Непосредственно после этого смесь нагревают с

13,3 мл (16,7 г) (220 ммоль) сероуглерода в течение 30 мин при 250 С и давлении 19 атм. Превращение составляет 100, Выход составляет 98 от теории 2-меркаптобензтиазола, 1004 от теории серы, 0,54 от теории бензтиазола и 0,54 от теории анилинобензтиазола.

Пример 11. 12,31 г (100 ммоль нитробензола подвергают взаимодействию с 11,4 г (334 ммоль) сероводорода в установке, описанной в примерах 1-8, при 168-170 С в течение

1 ч. При этом устанавливается максимальное давление. 17 атм. Непосредственно после этого у реактора в горячем виде снижают давление и с помощью фракционирования удаляют реакционную воду (3,6 c - 200 ммоль). йосле этого снова закрывают вентиль для от-, вода газа и вреакционный сосуд подают 8,37 r (6,65 мл- 110 ммоль) сероуглерода и непосредственно после этого нагревают при хорошем перемешивании до 250 С в течение 45 мин. Обработку реакционной смеси осуществляют аналогично примерам 1-8. Превращение составляет 1003 от теории, выход серы 99,83.от теории и 2-меркаптобензтиазола - 97,9Ô от теории. Кроме того, получают 0,2ã.-от теории бензтиазола и 1,6> от теории анилинсбензтиазола.

5 10056

Пример ы 12-19. В автоклав из нержавеющей стали, снабженный трубкой для подвода газа, рассекателем потока, манометром, мешалкой, а также вентилем для отвода газа, подают S нитрозобензол и непосредственно после этого соответствующее количество сероуглерода через стальной капилляр. После этого при комнатной температуре подают род давлением желаемое количество сероводорода в реакционный сосуд. При этом имеет место экзотермическая реакция. Реакционную смесь быстро нагревают до

240-25(f С при энергичном перемешивании. После окончания реакции (постоянное давление сероводорода) :) реакционную смесь продолжают перемешивать еще 15 мин при 245 С и затем разгружают реакционный сосуд.

При этом реакционную смесь либо выгружают в виде расплава при 180 С, либо содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, переносят в метанол и непосредственно после этого образовавшуюся серу отделяют фильтрацией от 2-меркаптобензтиазола. После удаления метанола остается чистый 2-меркаптобензтиазол в кристаллической форме. Нет необхо- 30 димости проводить дальнейшую очистку 2-меркаптобензтиазола (например, переосаждение его соли щелочного ме. талла),так как полимерные продукты не образуются. Чистота соединения устанавливается с помощью ацидиметрического и аргентометрического титрования, а также с помощью жидкостной хроматографии. В табл. 2 приведены условия опытов, превращение, а также выходы, считая на 2-меркаптобензтиазол и серу.

61 6

Пример 20. В установку, описанную в примерах 12-19, загружают

10 г (93 ммоль) нитрозобензола и при перемешивании постепенно смешивают с 5,2 r (150 ммоль) сероводорода. Температура реакции составляет 80 Ñ, давление 3 ати, время реакции один час. Превращение, считая на нитрозобензол, составляет 1003. Реакционная смесь содержит 77,5 ь от теории анилина, а также другие азотсодержащие соединения, Реакционную смесь, полученную та-, ким образом, непосредственно после этого нагревают с 6,6 r (110 ммоль) сероуглерода 30 мин при 245 С и оставляют при этой температуре на

30 мин. Превращение составляет 100 ь, выход серы 99,5 ь и выход 2-меркаптобензтиазола 98,53 от теории.

Т.пл. 179-181 С.

Пример 21. В установку, описанную в. примерах 12-19, загружают

10 r (93 ммоль) нитрозобензола и 50 мл бензола. Затем при 30 С пропускают

5,2 г (150 ммоль) сероводорода и оставляют в течение 1 ч при этой температуре. Превращение, считая на нитрозобензол, составляет 1003, выход серы 75,83 и выход анилина 74,7ь.

Реакционную смесь, которая кроме анилина содержит еще другие азотсо" держащие соединения, непосредственно после этого смешивают с 50 г (827 ммоль ) сероуглерода и нагревают 30 мин до 250 С. Давление составляет 28 атм. По прошествии дополнительных 30 мин реакционную смесь обрабатывают. Считая на общую реакцию, выход 2-мерквптобензтиазола составляет 88,83 от теории. Т.пл. 180181 С.

1005661

1 ае Ь

Ф

«б- » е а)- з

e0z

)Э1 ае а

1

° )

1 б

Ф) 1

1

1

s o.

) o ! «

lA а

00.

Ol аА

° ° аА

ЮЪ о а

ОЪ

cl o о о

° е о о

1 е

z 1

)1) дФ Е т 1»Л

Е е

) zl

s«s

lO) 1

Е) 1

I-s

1 б

С

Щ

sc а

Ф

)ч

s aA ф а ! л

Ю а аА а и ф\

)Ч )

° а

CO CO

Ol Ol а е °

° Ф

)8 ф М

)- в а ф ОЪ б

1

Cl O

33

Cl C1

C М

I !

1 O

1 О

I °

o o о о о о о

C) CO И л а

1 сф.

1 0

0о

)z )»

1

МЪ ф 1»

1 о еО

° е»

1

1 М

1 аА

° 1!

aA an

« . а м и аА а

5 а

X

Ф а

CO а б)Ъ

° Ь а о аА а и

1

) М

I .Я

Ю ю

CV б)Ъ О «М и !ч о !

Ч

)Ч

8 I а2 Ф

cc s- z

I Ch а

I м

1

Ю а м

1 Я б )S)

О а

I Ф

), С.б

- 3 а м сО а м

ОЪ а м

° М\

« а м м

ОО а аА! CCl а

1 бО

1

)

L б и а а!

Ч cV о. а

1О

CV а м а м

1

1

1

1 И

0 !)

az e

)C s- Z

CO CV !Ч а а а

° C1I И о а

R сб и а и

CV а

° Ч и

ЪО а м м а м м м а а

М беЪ

О. а м м!.

I

1 L б

О а

1 О

1

) б

1 °

1

° » а

1О

I

1! б м а м

Х 0

aze

z,a) I

3 т б)Ъ а ъО л m а .. а .э и м а

C× м а

)Ч

I

1

1 а м и

) е

z а аф)ъ с м

1 I

1 1 бф 1

015 а а Ю бъ) В

) I

I 1 1

1 g I б» 1

1 Е Е ф»«

1 Z а !

)C Е Ф. I е aa

ze z !)л .в с е z ф а)О 1 и

z б- )- е

1

1

I б 1

1 и м б)ъ в ) o s

o s е» ф

I

)Ч 1 е

Ol 1

Оа 1

1

o s о

«» t

I

ЪО t

)а 1

I.1

I.I б! ч

° » ) 1

1 б)Ъ ) а

)Ч 1

I б)Ъ S

1 б б

O 1

Ф ф

t4 I

1

CO а

М 1

1

Ф 1 а

М) 1

1

)Ч 1 а ф и s

М 1 а

° Ъ I

1

1 е» 1

1

М I а ф

)Ч 1 е f

1

Ф 1

11 1005661 12

Формула изобретения отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процес1. Способ получения 2-меркапто-. са, в качестве М -окисного пРоизводбензтиазола с применением нитробен- ного бензола используют нитрозобензол зола и сероуглерода при повышенной 5 и его подвергают взаимодействию с температуре, о т л и ч а ю щ и и - сероводородом и сероуглеродом в две с я тем, что, с целью упрощения тех- ступени, сначала при 20-100 С до пренологии процесса, нитробензол подвер- кращения поглощения сероводорода, а гают взаимодействию с сероводородом затем при 200"300 С до прекращения и сероуглеродом в две ступени, снача- поглощения сероуглерода при молярном

10 ла при 100"170 С до прекращения погло- соотношении нитрозобензол:сероводород: щения сеРоводорода, а затем при 200- сероуглерод, равйом 1: 1,8-3 :1,2300 С до прекращения поглощения се- 1,5 соответственно.

Роуглерода, пРи молярном соотношении: 5. Способ по и. 4, о т л и ч а,иитробензол:сероводород:сероуглерод, 1 ю шийся тем, что парциальное равном 1:3,2-4:1,2"2,2 соответственно. давление при конечной температуре

2. Способ no n, i, о т л и ч а - составляет 15-65 атм. ю шийся: тем, что процесс ведут 6. Способ по пп. 4 и 5, о т л ипри парциальном давлении реагентов. ч а ю шийся тем,что процесс про3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и- Е водят в инертном растворителе, на- ч а ю шийся тем, что первую сту пример бензоле, толуоле, ксилоле, пень процесса ведут при 150-170 С, циклогексане, метаноле, зтаноле или а вторую ступень при 200-250 С. изопропаноле.

Источники информации, 4. Способ получения 2-меркапто- принятые во внимание при экспертизе беизтиазола с применением Я-окисно- 1. Патент ClN У 2001587, го производного бензола и cepoyr- кл. 260-306, опублик. 1933 (протолерода лри повышенной температуре, тип).

Составитель С.Кедик.

Редактор Л.Веселовская Техред И.Тепер Корректор С.Шекмар

» » «4Ь » » «

Заказ 1936/79 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4