Способ получения высших алкилароматических углеводородов

Способ получения высших алкилароматических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЖИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем взаимодействия низших олефинов и бензола в присутствии каталитической системы на основе галогенидтитансодержащего компонента и алкилалюминийгалогенида общей формулы .j., где R - метил, этил, бутил-, , или 2, при повышенных температуре и давлении , отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, в качестве галогенидтитансодериащего компонента используют галогенид титана на полимерной или окисной основе общей формулы n-Tix., I где п - окись алюминия, кремния, мЛ-ния или алюмосиликат,или полимер акриловой или метакриловой кислот, или винилового (Л спирта; X - хлор, бром-, с ,88, и взаимодействие ведут при мольном § соотношении соединения алюминия и титана, равном 1-30:1, температуре. 20-60°С и давлении 1-50 атм. Од tsd кэ

„„SU „„1006422

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PECnYEiflHH

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ (21 ) 3298058/23-04 (22) 16.03.81 (46) 23.03.83. Бюл. Н 11 (72) В. М.Ахмедов, А.А. Ханметов,, Г.ф.Самедова и Р,К,Керимов (71) Ордена Трудового Красного

Знамени институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджанской CCP (53) 665.652.4.07(088.8) (56) Бушуева З.Г. и др. Алкилирование бензола деценом в присутствии каталитической системы А1К3пС1п Т1С14 хРХ. — "Нефтехимия", 1980, 4 1, с. 71.

2. Патент США и 3094568, кл. 260-671, опублик, 1963, 3. Патент Голландии Ю 640343, кл. С 07 с, опублик ° 1964 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ

АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем взаимодействия низших олефинов и бензола в присутствйи каталитичес3(50 С 07 С l 5/02 С 07 С 2/68 кой системы на основе галогенидтитансодержащего компонента и алкилалюми- нийгалогенида общей формулы В А1Х3 1, где R - метил, этил, бутил; к=1, или

2, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, в качестве галогенидтитансодержащего компонента используют галогенид титана на полимерной или окисной основе общей формулы

fl Т1 XÔ- м где и - окись алюминия, кремния, мФния или алюмосиликат или по1 лимер акриловой или метакриВ ловой кислот, или винилового спирта, Х - хлор, бром;

М=1-2,88, и взаимодействие ведут при мольном соотношении соединения алюминия и титана, равном 1-30:1, температуре.

20-60 С и давлении 1-50 атм. о

1006422

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высших алкилароматических углеводородов, которые могут быть использованы в нефтехимической промышленности, в производстве моющих средств, компонентов и присадок к маслам и топливам.

Известен способ получения алкилароматических углеводородов путем ал- щ килирования бензола высшими олефинами в присутствии титаносодержащих комплексных катализаторов состава

Аl Кз 1 С1y TiС1 0 (О - галоидный алкил). Процесс проводят при 20 С при обычном давлении в течение 20-60 мин при соотношении TICI .AIR ÑI1 =

=1:1 -5:0,25-2 и соотношение бензол: олефин (децен-1)=5:1. Выход моноалкилбензола — до 85/, полиал- щ килбензолов - до 153 (! 1.

Однако в данном случае получаются алкилароматические углеводороды, в которых присоединившаяся алкильная группа имеет то же самое число 2s атомов углерода, что и исходный олефин.

Известен также способ получения алкилароматических углеводородов с длинной алкильной цепью алкилированием бенэола низшими олефинами в присутствии галогенидов тяжелых металлов, аг1килалюмогалогенида и галоидного алкила. В качестве галогенидов тяжелых металлое используют га35 логениды титана, циркония, гафния, молибдена, сурьмы и олова, в качестве алкилалюмогалогенида - соединения общей формулы (R)@A1 (Х),1, где R " алкильная группа с С -С1оуглеводородными атомами, Х вЂ” хлор или бром, а и в равны 1 или 2. Реакцию проводят в течение 1-4 ч при 50-100 С при обычном или повышенном давлении. К катализатору, состоящему из 0,53 ммоль

45 изо-(С Н )2А1С1 в 20 мл бензола, прибавляют 380 мл бензола, затем вводят этилен при атмосферном давлении в течение 4 ч. За это время поглощается

28,4 г этилена. Продукт реакции .состоит из 3,0 г нерастворимого полиме50 ра и 67,5 г алкилоензолов, содержащих в весовых процентах 57,9i этилбензола, 30,7 высших жидких алкилбензолов и 11,4 твердого алкилбензола Г2 1

Согласно этому способу не достига- ется высокая селективность по высшим .алкилароматическим углеводородам (не более 30,7 ) Наиболее близким по техниче кой сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения высших алкилароматических углеводородов путем взаимодействия этилена и бенэола в присутствии катализатора - галогенида титана, алкилалюмогалогенида состава IX 1,(Xхлор или бром) (R-аг кил, циклоалкил или арил) и AIX3 (Х-хлор или бром) . .При проведении процесса в присутствии 10 r хлористого алюминия, 1,4 r триэтилапюминия и 1,9 г четыреххлористого титана при давлении этилена 3 атм иэ 500 мл бензола получают 495 г продукта, состоящего иэ

32 (С2), 1 44 (C<-С6), 44 . (СВ-С16) и 103 остатка, который corтоит иэ алкилароматического углеводорода с боковой цепью больше чем С„ и твердо г о и оли мера Г 3 ).

В этом способе также низкая селективность по высшим алкилароматическим углеводородам (не более 443); присутствие же твердого полимера в продуктах реакции затрудняет технологическое оформление процесса.

Цель изобретения — повышение селективности и упрощения процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкилароматических углеводородов путем взаимодействия низших олефинов и бенэола в присутствии катализатора, состоящего из галогенида титана, дополнительно содержащего окисную или полимерную основу состава и TiX< и алкилалюмогалогенида QAIX>g, где и - окись алюминия, кремния, магния или алюмосиликат, или полимер акриловой или метакриловой кислот, или винилового спирта, Х-хлор, бром, R"ÑÍ, С Н, С Н<, м=1-2,88, к=1 или

2, при мольномсоотношении соединения алюминия и титана, равном 1 30:1, температуре 20-60 С и давлении 1-50 атм.

Катализатор - галогенид титана, дополнительно содержащий окисную или полимерную основу, получают путем взаимодействия TIX< с окислами или полимером.

Получение высших алкилароматических углеводородов заключается в следующем.

2,8-6,0 г галогенида титана, дополнительно содержащего окисную или полимерную основу, помещают в автоклав и прибавляют 100-500 мл бензола в атмосфере инертного газа и затем

1О064

22 титана и галогенида, определенных для образцов катализатора. Например, для катализатора А1>0> Т1С1 „„содержание титана составляет 1,88 sec..i хлора 2,4:sec. i, отношение С1/Т1=1,28, следовательно м=4-1,28.-2,72.

l1 р и и е р 1. 5,3 r A1 0 TiCl в атмосфере азота помещают в сеткоооразный цилиндр, вставленный в автоклав. Затем в автоклав наливают 100 г бензола, добавляют 2,1 r C>H A1Clg (Al:Ti=7,5:1) и подают этилен при

20 атм. Реакцию проводят в течение

60 мин при 20 С, после чего сливают о жидкость, оставляя титановый катализатор в автоклаве. Перегонкой в вакууме выделяют 45,5 r алкилата, имеющего состав: С2-С 10,8ij С 6

11,54, СВ-С7 53,54, С78С2в13,341

C2@C>pl 0,94. Селективность по Се-С

66,8i. Затем в автоклав с катализатором снова добавляют 100 r бензола и 2,5 г С Н А1С1р (Аl:Ti=9:1) подают этилей при 20 атм.

Результаты многократного использования катализатора А120 Т i С11 2В, приведены в таблице.

Опыт

Мольное соотно шение

Аl:Т1

Промежуток времени от начала работы катализатора, ч

Температура, С

Давление, Выход атм алкилбен эолов, г

Селективность по алкилбензолам, С8- Сф), вес.4

72,5 71,8

54,7 60,3

45,2 57,8

59,8 61,7

51 От 3до 10

3:1 От 10 до 20 30

1:1 От 50 до 62 20

2: 1 От 95 до 105 40

10 .1 От 130 до 135 30

20: 1 От 180 до 187 20

6:1 От 203 до 210 60

3:1 От 251 до 255 30

56,2 68,3.

10

81,7 73,1

83,6 65,3

79,6 75,2

10

24

3 добавляют соединение алюминия. Затем автоклав закрывают и подают этилен или- низший олефин. Реакция протекает при 20-60 С в течение 1-5 ч. о

Продукт реакции отделяют фракционированием, непрореагировавший бензол возвращают в автоклав, добавляют новую порцию алюминийорганического соединения, подают низший олефин и таким образом галогенид титана, содер 10 жащий окисную или полимерную основу, используют в течение 255 ч при многократном использовании . Выход алкилароматических углеводородов в расчете на прореагировавший бензол — 1001. 1З

В продуктах реакции отсутствует полимер, а также не содержатся непредель- ные соединения. Полученнь,е алкилароматические углеводороды имеют преимущественно линейное строение алкиль- 20 ной цепи. Сост в алкилбензолов по содержанию углеродных атомов в боковой цепи меняется в пределах: С>-С

8,4-26;83, СИ-С2о 7,8-75,2Ж, $2Cç2 7,4-15,4 ":. 2$

Значение и рассчитывается, исходя из значений весового содержания

Как следует из данных таблицы, в присутствии одного и того же образца катализатора А1203 Т1С172Я его ак( тионость сохраняется в 20 цйклах с суммарной продолжительностью 255 ч и селективность по алкилбензолам

СВ С2осоставляет 57,8-75,2 eec.i.

/ р и м е р 2. 3 8 г Si02-T19r712 в атмосфере азота помещают в автоклав, прибавляют 100 г бензола и .

2,5 г C2H>AlCl> (Аl:Ti 9:1). Рвакцию проводят под давлением этилена в 30 атм при 30 С в течение 3 ч; Выход алкилбензолов 60,4 r состава:

Составитель А. Володькин

Редактор А.Коэориз Техред:С.Мигунова т Корректор Г.Огар

Заказ 2042/38 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж"35, РаУшская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

S 10064

С2-С6 21,34, Ся-С1 55,8, С18-С15,51, С22-Cy@7,43- Селективность Ilp С8-С2о

71 34

Аналогичным образом в присутствии того же катализатора проведено

15 опытов с общей продолжительностью

200 ч. Селективность по С8-Cgp72174,84.

Il р и м е р 3. 5,6 г А120 /SIO>< Т1С1 q помещают в автоклав, прибав- 1© ляют Ы г бенэола и 3,1 r (С Jf>)>At/I® (Аl:Ti=5:1). Реакцию провод т под давлением этилена в 20 атм при 50 С в течение 3 ч. Выход алкилбензолов

75,6 г состава: Cg-C6 264, СдСщ6

52,6Ф, Ъ С2о10,64, С2ГСЭ0103, селективность по СB-С2063,2 .

Аналогично в присутствии того же катализатора проведено.10 опытов с общей продолжительностью 120 ч. Селективность по С<-С2р64,5-66,1ь.

Пример 4. 60 r NgOTICI g@5 помещают в автоклав, прибавляют 200 r бензола и 2,7 г:изо-С« НдА1С1;i (Al:

Ti 7:1). Реакцию проводят под давле- нием этилена в 50 атм при 40 С в течение 4 ч. Выход алкилбензолов

150,6 г состава: С>-С6 18,4ь, СВ-C1t«

58,03, С В-Срб15,23, С Cgp8,43. Селективность по С8-Cgp73 2Ф.

Пример 5. 4,3 г полимерного комплекса состава $-СН2-С(СНЗ)(COOH)-СН -С (СН ) (COOT iС1 }-) З помещают в автоклав, прибавляют 100 r бензола и

12,6 г С2Н А1С12 (Al:Тt 30:1) . Реак- 35 цию проводят под давлением этилена в 30 атм при 50 С в течение 3 ч. Выход алкилбенэолов 90,3 r состава: (С; С 20,64, СВ-С1652,04, С..„-С 018,6о4,1

С уС рб, о4. Селективность по Св-Г р ео

70,64.

Аналогично в присутствии того же катализатора проведено 10 опытов с общей продолжительностью 270 ч. Селективность по СВ-С р71,2-73,53 4з

Пример 6. 3,8 г полимерного комплекса состава (-СН -СН(ОТ1СЦ22 4

-CH -CHOH-3 01помещают в автоклав, прибавляют 100 г беизола и 12,7 r (C2H>)> A I> Br3 (Al; T I 1 0:1 ) . Реакцию проводят под давлением этилена в

40 атм при 20оС в течение 3 ч. Выход алкилбенэолов.ф4,1 г состава: С -С

20,84, СВ-С2, 70,6$,. С2 с,р8,64.

Пример 7. 2 8 г цеолита

Т1С1«--1 (цеолит марки аА, насыпная плотность «.87 г/см«, удельная поверхность 170 м /г, объем пор 4 А помещают в автоклав, прибавляют

700 г бензола и 0,62 г (СНЗ) Я1рС1 (Al:Ti=6:1). Реакцию проводят под давлением этилена 10 атм при 20 С в течение 5 ч. Выход алкилбензолов

97,6 r состава: С -С6 19i СВ-С 1

57,94, С18 С2о1 0,24, С2 С о12 «94. Селе ктивност ь по С В-С р68, 1 3.

Пример 8. 5«3 г AlgOg TiCIgg8 (Al Òi=10:1), Реакцию проводят под давлением пропилена в 8 атм при

30 С в течение 3 ч. Выход алкилбензолов 66,7 г состава: Сз-С 13,84, С -С1220 3, С1 -С 150 54, Q СЗо1 5,4

Селективность по Cg-С2170,84.

Пример 9. 53 г Аl ОЗ TICI> 8 помещают в автоклав, прибавляют

100 r бенэола и 2,8 г CZHSAIC12 (AI:Tt=I0:1). Реакцию проводят под давлением бутена-1 в 2 атм при 40 С в течение .3 ч. Выход алкилбенэолов

43,7 г состава: С -Сц 36 9д, С1 -С о

52 7Ф С С 210 44. Селективность по СВ С р62,54 °

Пример 10. 4,5 г полимерного комплекса состава (-СН -СН(СООН)2

-СН -CH(COOTICI ) + рпомещают в автоклав, прибавляют 100 г бенэола и

5,8 г С2Н А1С12 (Аl:Т112:1) . Реакцию проводят под давлением этилена в 35 атм, при 40 С и течение 3 ч.

Выход алкилбензолов 79,2 г состава:

С2 С6 21 «34, С8-676/5,23, CZol 5 ° 9 «

С22 Срр7,63. Селективность по С8 С2о

7 1,1 4.