Шихта для изготовления твердых электролитов

Шихта для изготовления твердых электролитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРдах ЭЛЕКТРОЛИТОВ, включающая монокристаллы стабилизиреванной двуокиси циркония и термопластичное связующее, отличающаяся тем, что, с целью повьинения плотности , Рмостойкости, снижения температуры и продолжительности обжига , она дополнительно содержит окислы алюминия , кальция, кремния и моноклинную двуокись циркония при следующем соотношении компонентов , мас.%:,. Терк пластичное 10,0-16,5 связующее Окись алю2 ,00-4,00 миния Окись каль0 ,10-0,15 ция Двуокись 0,50-0,90 кремния Моноклинная двуокись цир10 ,00-20,00 кония Монокристаллы (Л сгабилизировангной двуокиси с циркония . Остальное а

, СОЮЗ СОВЕТСКИХ

Э,ИМИ*

РЕСПУБЛИК ав (И1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

i

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV. СВИДЕТЕЛЬСТВМ . - 1

2,00-4,00

0,50-0,90

10,00-20у00 Я (21) 3398224/29-33 (22) 24.02.82 (46) 30 ° 03.83 . Бюл. 9 12 (72) И.В.Зинковский, А.A.Èâàíîâ, Н.A.Èîôèñ, В.П.Лузгин, В.В.Покидышев, В.С.Попова, A.Ã.Tàáàíàêîâ ,и П.И.Югов (71) Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина (53) 666.764.2 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 566803, кл. С 04 В- 35/48, 1977.

2. Авторское свидетельство СССР

9 881077, кл. С 04 В 35/48, 1980 (прототип} . (54j (57) ШИХТА ДЛЯ- ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, включающая монокристаллы стабилизированной двуокиси. циркония и термопластичное связующее, отличающаяся тем, что, с целью повышения плотности, термостойкости, снижения

° ° температуры и продолжительности обжига, она дополнительно содержит окислы алюминия, кальция, кремний и моноклинную двуокись циркойия при следующем соотношении компонентов, мас.Вг

Термопластичное связующее 10, 0-16, 5

Окись алюминия

Окись кальция 0,10-0,15

Двуокись кремния

Моноклинная двуокйсь циркония

Монокристаллы стабилизирован.— ной двуокиси циркония Остальное

1008199

Изобретение относится к производству керамики из окислов и может быть использовано для изготовления твердых электролитов кислородных, концентрационных элементов.

Известна шихта для изготовления огнеупорных иэделий, включающая двуокись циркония, окислы алюминия,. кремния, РЗМ и олова в следующем соотношении компонентов, мас.Ъг

Окись алюминия 5, 0-50, 0

Двуокись кремния О, 5-10, 0

Окислы РЗМ 1,0-15,0

Двуокись олова 0,1-0,5

Двуокись циркония Остальное f1).

Твердые электролиты кислород" ных концентрационных элементов, изготовленные из этой шихты, хорошо опекаются при 1700-1750 С и с«Всобны выдерживать термический удар при погружении в жидкую сталь без прогрева. Однако наличие в этой шихте высокого суммарного содержания окислов алюминия, кремния, олова, РЗМ (6,6-75,5 мас.Ъ) предопределяет плохие электрохимические свойства: доля ионной проводимости твердого электролита (t«on} составляет величину 0,.5-0,8 и зависит от температуры (ation/ Т = 0,003 град ") . В связи с этим кислородные концентрационные элементы, имеющие твердые электролиты из такой шихты, не обеспечи, вают высокой точности измерения активности кислорода (точность измерения активности кислорода не превышает 15,0-20 отн.В) .

Наиболее близкой к предложенной по технической сущности и достигаемому результату является шихта для изготовления керамических изделий, состоящая из дробленого фианита (монокристаллов стабилизированной двуокиси циркания и 5-20 мас. В органической связки (парафин вместе с носком), содержащая очень малые количества (менее 0,01 мас.Ъ) вредных примесей — окислов Fe, Mn, Со, Nj, Мо, М, Ti,, щелочных металлов и отличающаяся совершенством кристаллической структуры отдельных зерен (21 .

Керамика, изготовленная из этой шихты, обладает высокой химической стойкостью в агрессивных средах, например в жидких металлах, и 100%-ной анионной проводимостью при 500-1700 С и пар««иальных давлениях кислорода 10 — 10 " атм.

10,0-16,5

2,00-4,00

0,01-0,15

10,00-20,00

Основными недостатками этой.шихты с точки зрения изготовления из нее твердых электролитов кислородных концентрационных элементов являются, во-первых, высокая температура обжига (1950-2050 C), необходимая для получения плотноспеченных изделий; во-вторых, значительная продолжительность обжига (более 10 ч), обусловленная высо««ой температурой плавления фианита (2500оС) и очень плотной поверхностью отдельных зерен шихты втретьих, недостаточная термостойP кость изготовленных из нее твер10 дых электролитов, что требует их предварительного подогрева в течение 15-60 с перед погружением в жидкий металл; в-четвертых, сложность формования из этой шихты

15 мелких изделий, например, методом горячего литья под давлением из термопластичного шлипера.

По указанным причинам использование этой шихты для изготовления твердых электролитов кислородных кон. центрационных элементов ограничено.

Цель изобретения — повышение плотности, термостойкости, снижение температуры и продолжительности об25 жига

Цель достигается тем, что шихта для изготовления твердых электролитов, включающая монокристаллы стабилизированной двуокиси циркония и термопластичное связующее, дополнительно содержит окислы алюминия, кальция, кремния и моноклинную двуокись циркония при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ:

Термопластичное связующее

Окись алюминия

Окись кальция

Двуокись кремния 0,50-0,90

40 Моноклинная двуокись циркония

Монокристаллы табилизирован45 «ой двуокиси

«иркония Остальное

Введение в шихту окиси алюминия в количестве 2,00-4,00 мас.Ъ в со четании с введением окиси кальция и двуокиси кремния в количествах, соответственно равных 0,10-0,15 r -и 0,50-0,90 мас.Ъ, обеспечивает образование однородной,относительно легкоплавкой и пластичной фазы состава: nA) О . mCaO"к$»О, где

n = 2,00-4,00 m = 0,018-0,027; к = 0,80-1,50 по границам зерен фианита и моноклинной двуокиси циркония, что обеспечивает хорошее спе60 кание керамики при 1700-1750 С, сокращает время ее обжига в 1,5-2 раза по сравнению с известной шихтой, повышает плотность и термостойкость изготовленных из нее твер. дых электролитов соответственно на

1008199

Результаты испытаний твердых электролитов в форме цилиндрических колпачков с внешним диаметром 4,2 мм, толщиной стенки 0,8 мм и длиной 40 мм и датчиков окисленности, выполненных на их основе, -на термостойкость и плотность

Количество колпачков, выдержавших термический удар при погружении в жидкий металл без разрушения при температурном перепаде С

3) Плотность, г/см "

Состав шихты, мас.%

525 1365 1435 1375

Дробленый фианит

98,0) органическая связка 2,0 (прототип) 95

А(ОЗ2; СаО 0,10

SjOg 0,5; MOHOKJIHHная Zr O- термоплас;

1т тичное связующее 10,0 монокристаллы стабилизированной ЕгО 100

5,15

50

5,54

70 с

7-10% и 10-40%. Оптимальность перечисленных диапазонов содержаний окислов алюминия,. кальция и кремния определена экспериментальным путем и поэтому, если содержание какоголибо из компонентов ниже илн превышает укаэанное, по границам зерен фианита выделяются избыточные кристаллы окиси алюминия, которые вызывают дополнительные напряжения при нагреве керамики, ухудшают ее газоплотность и термостойкость. Моноклинная,двуокись циркония, введенная в шихту в количестве 10,0020,00 мас.% повышает термостойкость керамики за счет образования в ее структуре микротрещин, ослабляющих действие термических напряжений.

Однако при содержании моноклинной двуокиси циркония 10,0020,00 мас.% микротрещины не перекрываются по всей толще твердого электролита, что обеспечивает его высокую газоплотность. Содержание моноклинной двуокиси циркония менее 10,00 мас.% не дает улучшения термостойкости при содержании моноклинной Z I O больше 20, 0 мас.% образующиеся микротрещины перекрываются на всей толщине твердого электролита, что значительно ухудшает его гаэоплотность. .В качестве термопластичной органической связки использовали смесь парафина с 5% воска (эта смесь может быть применена при любых соотношениях парафина и воска, но поскольку воск значительно дороже парафина, а температура плавления парафина выше, чем у воска, то с экономической и технологической точек зрения целесообразно использовать их cMecH)

Для керамики предлагаемого состава не исключено использование и других термопластичных органических связок, например церезина с олеиновой кислотой или Яругих жирных кислот.

Для повышения технологичности из.готовления твердых электролитов, на5 пример, методом горячего литья под давлением из термопластичного шликера количество органической связки в шихте увеличено до 10,0016,50 мас.%. Если количество opra10 нической связки составляет менее

10 мас.%, термопластичный шликер не обладает достаточной жидкотекучестью и формовка изделий из него затруднена. При содержании органи 5 ческой связки в шихте более 16,50 мас% плотность керамики снижается.

Наличие окислов А0, Са, Я и моноклинной двуокиси циркония в шихте из дробленого фианита и органической связки в количествах, соответственно равных 2,00-4,00 мас.%, 0,10-0,15 мас.%, 0,50-0,90 мас.%, позволяет снизить температуру обжига твердых электролитов с 19502050 до 1700-1750 С, продолжительность обжига в 1,5-2 раза, повысить их плотность на 7-10%, термостойкость на 10-40%. °

Однако зерна дробленого фианита, будучи химически инертными по

З0 отношению к вводимым добавкам, обеспечивают твердому электролиту

100%-ную анионную проводимость, что предопределяет высокую точность (5-6%) и чувствительность не менее

35 0,0002% по массе при измерениях активности кислорода в жидких металлах и сплавах.

Примеры конкретного исполнения и результаты испытаний твердых элект4p poJIHToBi изготовленных из предложенной шихты,. и датчиков окисленности, выполненных на их основе, приведены в таблице.

1008199

М ОЗ4 СаО;0,15 „

Б О1 0,9 р моноклинная

2r0g 20,0 термопластичное связующее. 10,0> монокристаллы стабилиэИрованной ЕгО 64,95 100

АЦО 4,0 СаО 0,15>

SiOg 0,9; моноклинйая, гО1 20,0; термопластичное связующее 16,5 монокристаллическая стабилизировайная

ZrOg 58,45

А6<О> 2,0; СаО 0,15>

SiOg 0,9; моноклинная

ЕЛО 20,0; термопластичное связующее 10,0" монокристаллическая стабилизированная

ZrO 66,95

А6-,0 2,0; СаО 10,0„"

8 01 О, 90 моноклинйая

ZrOg 20, 0 „ термопластичное связующее 16,5; монокристаллы стабили" эированной Бг02 60,5 100

5,57

35

100

100

5,57

78

100 100

5,59

78

100 . 100.40

5,59

А3 Oj 3,0; СаО 0,12

Sike 0,60; моноклинная XrO 15,0 термопластичное связующее

10,0; монокристаллы стабйлиэированной

ЕгО 71,28

5, 58

100 100

А6 О 1,5, СаО 0,05

ЗqOg 0,25; моноклинная ZrO> 10,0 термопластичное связующее

10,0 монокристаллы стабилизированной

ЕгО 78,2

90

5,30

100

А6 03 5, О. СаО О, 20

SiOg l<0i моноклинная .7,г01 20,0 . термопластичное связующее 16,5 монокристаллы стабилизир ованной ЕгО 57,3 100, 80

5,25

45

11 Удельная поверхность зерен фианита 5000 смг/г, температура обжига изделий из шихты, выбранной в качестве прототипа, 2000ОСУ из предложенной шихты 1730 С, продолжительность обжига соответственно 10 и 5 ч.

2) По каждой позиции испытано по 40 шт. колпачков. Испытания проводили путем попарного погружения твердых электролитов в жидкое.армко-железо при 1600 С. 3) Плотность определяли как среднюю.по результатам 20 измерений. . °

1008199

Составитель В. Соколова

Редактор Н. Багирова Техред Т.Фанта Корректор С. Шекмар

Заказ 2260/32 Тираж 620 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, уЛ. Проектная, 4

Снижение температуры и продолжительности обжига позволяет экономить топливо и огнеупоры повышение тер1 мостойкости и плотности твердых электролитов - сделать замеры окнслен ности более надежными и точными,что, в .конечном счете, позволит дополнительно экономить раскислители илегирукипиедобавки,: