Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов

Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В процессе их выделения ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации на основе смеси фенолов , выделяемых из .сточных вод процесса полукоксования углей, отличающийся тем, что; с целью уменьшения образования губчатого полимера, в качестве ингибитора термополимеризации используют продукт алкилирования смеси фенолов, выделяемых из сточных вод процесса полукоксования углей, стиролом в солнчестве 0,01-0,03% от веса даенозаго углеводорода,. i О) С

. СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СФН

РЕСПУБЛИН

З(Я) С 07 С 7 20 С 08 F 2 42

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

" -Ъ;Ч вии (21 ) 3245 760/2 3-04 (22) 03.02.81 (46) 30.03.83. Бюл. 9 12 (72)Ф.К. Мирясова, A.Г. Лиакумович, В.A. Курбатов, П.A. Вернов, Н.В; Лемаев, Н.И. Кожин, Н.П. Борейко, Л.И. Соковых, П.A. Кирпичников, И.П. Титов, В.Х. Кадырова и С.В. Трифонов (53) 66.048(088.8) (56) 1. Каракулова Г.И и др. Ингибигование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения. Ж., ЦНИИТЭнефтехим, 1974, с . 24-25.

2. Авторское свидетельства СССР

Р 600133, кл. С 07 С 7/20, 1976 (прототип), 3. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2959723/23-04, кл. С 07 С 39/06, 1980.,SU„„1008205 А (54) (57) СПОСОБ ПРЕДОТВРМЦЕНИЯ ТЕРМО

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ в процессе их выделения ректификацией путем введения ингибитора термонолимеризации на основе смеси фенолов, выделяемых из сточных вод процесса полукоксования углей, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью уменьшения образования губчатого полимера, в качестве ингибитора термополимеризации используют продукт алкилирования смеси фенолов, выделяемых из сточных вод процесса полукоксования углей, стиролом в

<оличестве 0,01-0,03В от веса диенозаго углеводорода..

1008205

Изобретение относится к.способам ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией. Диеновые углеводороды являются одним иэ важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находят широкое применение в химической промышленности. например, для производства полииэопрена, полибутадиена, бутадиен-стирольных каучу-10 ков. Наиболее распространенным.процессом выделения и очистки мономера является метод ректификации. При воздействии высоких температур в процессе гаэоразделения происходит термополимеризация диеновых углеводородов, например дивинила, изопрена, при этом образуется губчатый полимер, который откладывается на тарелках ректификационных колонн. 20

Забивка оборудования полимером приводит к нарушению технологического режима и увеличению энергозатрат. Кроме того, из-за пирофорности образующегося полимера при чист- 25 ке колонн существует опасность возникновения пожара.

Известны способы предотвращения термополимериэации диеновых углеводородов в процессе их выделения 30 ректификацией путем введения ингибиторов, среди которых наибольшее применение получили гидрохинон, о-нитрофенол, древесно-смоляной антиокислитель (ДСА), N-фенил-й-пропил-и-фенилендиамин (4010NA) (1 ).

Однако укаэанные ингибиторы явля ются недостаточно эффективными.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ предотвращения термополимериэации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией путем введения в качестве ингибитора термополимеризации смеси фенолов, выделяемых из 45 сточных .вод процесса полукоксования углей (ФЧ-16) в количестве 0,01-2,0 от веса диенового углеводорода (2).

Однако известный способ не позволяет исключить образование губчато- 50 го полимера. К тому же ФЧ-16 при хранении осмоляется, что призодит к снижению его ингибирующего действия. и увеличению его расхода.

Цель изобретения — уменьшение образования губчатого полимера.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией в качестве ингиби-, тора термополимериэации используют продукт алкилирования смеси фенолов, выделяемых иэ сточных вод процесса полукоксования углей, стиролом в ко- $5 личестве 0,01-0,03% от веса диенового углеводорода.

Используемый согласно изобретению ингибитор получают по методу, описанному в (3 1, алкилированием технической. смеси фенолов ФЧ-16 стиролом в, присутствии дигидрата щавелевой кислоты в.качестве катализатора.

Продукт алкилирования ФЧ-16 стиролом (алкилфенол ФЧС-16) представляет собой вязкую коричневую смолу, растворяющуюся в ацетоне, диэтиловом эфире, бензоле. Имеет плотность при

20 С не выше 1,1 q/см3, кислотное число (мг КОН на 1 r продукта) не более 25. Вязкость при 20 С не ниже

9 Па с. Содержание остаточного стирола не более 1,5%, По данным гаэожидкостной хроматографии используемый ингибитор ФЧС-16 представляет собой смесь следующего состава, мас.Ъ:

49 of-Метилбенэилпирокатехин 34,6

4,6-Ди-а(-метилбенэилпирокатехин, 3-Метил-5 -метилбен— зилпирокатехин 20,4

3- Метил- б.-о -ме тилбе нзилпирокатехин

4-Метил-б-aL-метилбензилпирокатехин. 18,4

4-о1;Метилбензилпирокатехин

2,4-Ди-с(-.метилбензилрезорцин 1,5

2-Метил-4-с1метилбензилрезорцин 2,6

2,3-3,5-Ксиленолы 3,1

Пирокатехин 1,4

3- Метилпирокатехин 2,1

4-Метилпирокатехин 6,8 . Диметилэтилпирокатехин 1,7

Стирол Осталь4,2

1.,4

1,8 ное

Состав и массовое содержание про- дуктов алкилирования установлен на хроматографе "Цвет-102", детектор по теплопроводности, колонка стальная (2 м Змм), неподвижная фаза — полихром-1, пропитанный апиеэоном L.

Температура детектора 350ОС; температура испарителя ЗОООС; температура колонки в .режиме программирования

150-300 С при скорости нагревания

5 С/мин. Скорость газа- носителя (азота) 30 смз/мин.

Таким образом, используемая в качестве ингибитора смесь фенолов

ФЧС-16 содержит в своем составе в основном (свыше 70 мас.В) арилалкилфенолы: метил- и диметилпроиэводные бензилпирокатехина и бензилрезорцина, а также небольшие количества метилфенолов и алкилпроизводных пирокатехина.

100820 5 дозировка иигибитора, Содержание мас.Ъ губчатого полимера, мас.Ф иигибит

Ингибирувиии эффект, е

При вьщелеиии дивииила

ФЧ-16

0,01

0,г1О

О,129

0 ° 050

0,0600

0,0076

0,0051

49,8 (прототип): о,ог

68,4

0,03

87,4

ФЧС-16

85 2

0,01

Î:0Z

98,1

0,03

98,7

При выделеиии иэопреиа. ФЧ-16

0i02

2,00 (прототип) 0 t022,87

0,67

0,03

0,37

ФЧС-16

0,01

80,8

О 102

0,18

90,6

0i03

Отсутствует 100

ВНИИЛИ Заказ 2263/33 Тираж 416 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.ужгррод,ул. Проектная, 4

Эффективность ингибирующего дейст. вия ФЧС-16 оценивают по количеству образующегося губчатого полимера при нагревании диеновых углеводородов в условиях, близких к режиму гаэораэделения, и сравнивают с ингибирующим 5 действием известного ингибитора ФЧ-16.

Пример 1. В ампулу загружают предварительно взвешенную на аналитических весах с точйостью до 0,0002 r ) 0 пластинку из Ст 3, вводят дивинил в жидком состоянии (температура от

-20 до -30 С), ингибитор ФЧ-16 в количестве 0,01 мас.Ъ (аналогично проводят опыты с 0,02 и 0,03 мас.% инги- 15 битора) и каплю воды. Продувают смесь воздухом в течение 10 мин со скоростью 0,03 л/мин, затем ампулы запаивают и помещают в термостат.

Испытания проводят при 100 С в течение 48 ч. По окончании термостатирования ампулы вынимают, охлаждают твердой углекислотой, вскрывают.

Металлические пластинки с образовавшимся на них губчатым полимером вынимают из ампул, просушивают азотом и вновь взвешивают на аналитических весах.

Ингйбирующий эффект, мас.%, рассчитывается по формуле где С вЂ” разность веса стружек до и после прогрева в контрольном опыте;

С2 — разность веса стружек до и после прогрева в опыте с ингибитором.

Пример 2. В условиях примера 1 в качестве ингибитора берут ,ФЧС-16 указанного выше состава в количестве 0,01; 0,02 и 0,03 мас.Ъ.

Пример 3. В условиях примера 1 определяют ингибирующую активность ФЧ-16 в .количествах 0,01;

0,02) 0,03 мас.% при термостатировании иэопрена.

Пример 4. В условиях примера 1 определяют ингибирующую активность ФЧС-16 укаэанного выше состава в количестве 0,01; 0,02; 0,03 мас.е при термостатировании изопрена.

В таблице представлена эффективHoc ü ингибирования термополимеризации при выделении дивинила и изопрена (температура 100 С время термостатирования 48 ч).

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет повысить эф фективность ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов ,путем уменыпения образования губчатого полимера-.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить расход ингибитора благодаря более высокой стойкости ФЧС-16 к окислению.