Способ получения аминопроизводных органоциклодисилазанов

Способ получения аминопроизводных органоциклодисилазанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ОРГАНОЦИКЛОДИСИЛАЗАНОВ общей формулы -R И R 1 К I/ I НгК- 1-1Т1Г- L A, (I) Б. (. R iT. С1Нз где при R-CHj A-NH2Или -If- i - Т1Нг; н Сн. I при R-CjjHj- A-NH2. сл взаимодействием галогенпроизводного органоциклодисилазана с аммиаком в среде инертного органического растворителя , отличающийся тем, ЧТО, с целью упрощения процесса и повьошения выхода целевого продукта, используют газообразный аммиак и процесс ведут при весовом соотношении галогенпроиз водного органрциклодиси лазана и инертного органического растОС ворителя, равном 1:5-9, при 5-25С. ю

„„SU„„1008210 A

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3(51) С 07 F 7 10 С 07 F 7 21

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3330656/23-04 (22) 07 ° 08.81 (46) 30.03..83. Бюл. Р 12 (72) Ю.М. Варежкин, E.A. Семенова, A.Н. Михайлова, Б.В. Молчанов, Т.Г. Валасик и М.В. Марченко (53) 547.245.07(088. 8) (56) 1. Патент США Р 3742003, кл. С 07 F 7/10, опублик. 1973.

2. Breed L.W. и др. "The Prepara-

tionn andmonert ies of N,N -Ьi s(chlorodi

methy1s I 1 i I ) tet ramethyl cyc1 od i s i 1айе

and i ts der ivat Ives,"-J. 0rganometa l l.

Chem 1970, 24, 2, с. 315 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ОРГАНОЦИКЛОДИСИЛАЭАНОВ общей формулы R R ,г

HiN — pi — H М вЂ” С вЂ” А (И Г

3. E

СН3 где при R-СН А-ЙН,или — Я вЂ” $i, — МНр, I

) н н, И е при R-С6Н5- А-NH2, взаимодействием галогенпроиз водного органоциклодисилазана с аммиаком в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, .)aiaa используют газообразный аммиак и про- цесс ведут при весовом соотношении галогенпроизводного органоциклодиси-.(«) лазана и инертного органического раствбрителя, равном 1:5-9, при 5-25С С.

ЬР

1008210

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения аминопроизводных органоцнклодисилазанов общей формулы

R, R

1, б я 5i R

Н М вЂ” 51 — N — 5i — А, (Х)

Ь

Р. сн

l где при R-CH А-НН или - — В1 — NH II15 э 2 сн при R-С6Ну А-NH>> которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения олигомеров и полимеров, включающих циклодисилаэановые фрагменты в различные полимерные цепи.

Известен способ получения аминопроизводных органоциклодисилаэанов общей формулы

З. Р б

t 30

R — 3 .à — ь -3)/,, (35 где R, R и R -ММ2, Н, алкил, алкеЪ нил или фенил, который заключается во взаимодействии газообразного аммиака с хлорпроизводным органоаминосилана в среде 4р инертного органического растворителя при комнатной температуре. Выход целевого соединения 56% (1J.

Однако этим способом соединения общей формулы (J) He получены 45

Наиболее близким к предлаГаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ полу- чения аминопроизводных органоциклодисилаэанов, который заключается в том, что хлорпроизводное органоциклодисилазана подвергают взаимодействию р жидким аммиаком в среде инертного органического растворителя при объем ном соотношении хлорпроиэводного органоциклодисилаэана и растворителя, равном 1:1,1, "при охлаждении ацето новой ледяной баней. Выход целевого продукта 69% 52 3.

Недостатками известного способа; являютсянеобходимость. использования 60 жидкого аммиака и проведение процесса при пониженной температуре в течение длительного промежутка speмени (12 ч ), что требует значительных энергетических затрат. 65

Цель изобретения - упрощение про цесса и повыаение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получениясоединений общей формулы (f), который заключается в том, что галогенпроиэводное органоциклодисилазана подвергают взаимодействию с газообразным аммиаком в среде инертного органического растворителя, используют газообразный аммиак и процесс ведут при весовом соотношении галогенпроиэводного органоциклодисилазана и инертного органического растворителя, равном 1:5-9 при 5-25 С.

Повышение температуры реакции приводит к увеличению скорости не только основной реакции, в результате которой образуются аминопроизводные мономерные органоциклодисилазаны, но и к увеличению скорости побочных реакций, а именно образованию циклосилазановых олигомеров, состоящих из продуктов конденсации промежуточных соединений реакции аммонолиза органоциклодисилазанов.

Исследования показывают, что, если проводить аммонолиз, например, 1,3-бис(диметилхлорсилил)-2,2,4,4тетраметилциклодисилазана путем барботирования-газообразного аммиака при нормальной температуре, сохраняя разбавление, как в известном способе, то выход целевого продукта резко понижается до 15-20%. При этом образуется олигомер, содержащий два циклодисилаэановых кольца, с выходом до 50%, и более высокомолекулярные олигомеры с выходом до 15%.

Образование таких олигомеров начинается при температуре выае ООC и интенсифицируется повышением температуры. Так как олигомеры образуются в результате реакции конденсации, то уменьшение разбавления реакционной массы способствует протеканию этой реакции.

Поэтому при использовании газообразного аммиака и температуры 525ОС следует проводить аммонолиз при раэбавлении 115-9. Такое разбавление позволяет получать целевой продукт с выходом 80-95%. Нижний предел разбавления (в 5 раз) определяется выходом целевого продукта (при снижении разбавления выход начинает резко уменьшаться). Верхний предел разбавления (в 9 раз) ограничен потому, что дальнейшее повьааение раэбавле» ния не приводит к существенному увеличению выхо) а целевого продукта и экономически становится невыгодным.

Предлагаемый способ характеризуется простотой технологии, так как не требует применения низких температур, позволяет сократить время ре10082 0 акции «в 3 раза и дает возможность, 4 ч при 20ОС получают 70,.3 r (80%) получить целевой продукт с выходом 1,3-бис-(диметиламиносилил)-2,2,4,480-95%. тетраметилциклодисилазана.

Пример 1. В четырехгорлую Пример 5. Аналогично примеколбу, снабженную мешалкой со шпри- ру 1 в среде гексана (разбавление цевым затвором, термометром, обрат- 5 1:6) из 40,48 г (0,1 моль) 1-(1,1,3,3ным холодильником и барботажной труб- тетраметил-3-хлордисилаэаннл)-2,2,4,4кой, предварительно продутую аргоном, тетраметил-3-диметилхлорсилилциклопомещают раствор 1 моль.1,3-бис(диме- дисилазана после пропускания аммиака . тилхлорсилил)-,2,2,4,4-. тетраметилцик- в течение 3 ч при 25 С получают лодисилазана в абсолютном толуоле 30 29,7 r (81%). 1- (1,1,3,3,-т траметил(разбавление 118) . В полученный раст- . З.-аминодисилазанил) -2,2,4,Ететраме- .. вор через барботажную трубку со ско- тил-3-диметил(амино)силилциклодисилростью 0,6 л/мин при 5 С пропускают вана; т. кип. 145 С при 5 мм рт.ст., о о д илаамаиак в течение 6 ч. После этого пЯО1 4633 отфильтровывают образовавшийся оса- l5 Найдено, Ъ: С 32,91; Н 9,65; док хлористого аммонияу от фильтра- . N 19,10, Si 38,20. M.â. 365. та отгоняют растворитепь, а остаток С НЗЕйвЫ.5 °

10 ЗЕ В .5 фракционируют. 1,3-Бис-(днметилами- Вычислено, В: С 32,83; Н 9,64; носилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодиси- и 19,14; Si 38,38. М.в. 365,9. лаэан получают в виде бесцветных кристалловр т.пл. 35-36 С, т.кип.95 С Строение этого соединения подпри 5 мк рт.ст.у выход 260,5 г (89%). - тверждено на основании данных HK» a

Найдено, Ъг С 32,93; Н 9,66 . КР-спектров, в которых наблюдаются и 19,18; Si 38,30. М.в. 292. . валентине колебания, однозначно хаСНН 8й451, . 25 рактеризующие Фрагмент 8 | и метилВычислено, Ъ: С 32,83; Н 9,64; циклодисилаэанового кольца в области

N 19,14; Si 38,39. М.в. 292,7. 1050-1030, 890-880, 770, 720, 460, Строение этого соединения подтвер-, 430 см ". Частота 770 см "в данном ждено с помощью данных ИК- и KP- случае наблюдается не только в KPспектров. Так, в ИК-спектрах наблю- . спектрах, но и в ИК-спектрах как ко-. даются валентные колебания, характе- ЗО лебания у(йй ). Частоту 680 см-"отриэующие фрагмент Si+N2 циклодисила- . носят к колебанию Q(Si-N) . занового кольца, в области 1050, 890 и 430 см, а в KP-спектрах — в П р .и м е р 6. Аналогично примеру области 770, 720, 460 см 1 Выделяют 1 в среде этиладетата (разбавление в качестве аналитических сильные в 35 1:9) из 41,41 г (0,05 моль) 1,3-бис

ИК-спектре и отсутствующие в KP- (дифенилхлорсилил)-2,2,4,4-тетрафе-; спектре полосы в области 1050 см ", нилциклодисилазана после пропускания а также сильные поляризованные по- аммиака в течение 5 ч при 15еС и лосы в области 460.см "a KP-спектре. удаления осадка хлористого аммония

ИК-спектры получены на приборе "Рег- 4() перекристаллизацией получают 37,7 г

kin-.Elmer" 457-5001, à KP-спектры - (95%) 1,3-бис-(дифениламиносилил) на .приборе "Coderg-PHO". 2,2,4,4,-тетрафенилциклодисилазана)

Пример 2. Аналогично примеру т.пл. 235-236ОС.

1 в среде петролейного эфира (3300 мл, Найдено, В: С 73;00 Н 5,61; разбавление 1:8,6) из 331,6 г (1моль) 4> и 7,12, S i 14,20. М.в. 789.

1,3-бис(диметилхлорсилил) -2,2,4;4-. С48H N+S 4 тетраметилциклодисилазана после про- Вычислено, Ъ: С 73,04; Í 5,62; пускания аммиака в течение 6 ч при и 7,10; Si 14,24. M.â. 789,2.

10оС получают 248,8 r (85%) 1,3-бис- (диметиламиносилил)-2,2,4,4-тетраме- . В колебательных спектрах 1,3-бистилциклодисилазана. (дифениламиносилил)-2,2,4,4-тетраПример 3. Аналогично приме- Фенилциклодисилазана наблюдаются часру 1 в среде толуола (разбавление тотЮ в области 1020, 845; 720, 610, 1:6,5) из 82,79 r (0,25 моль)1,3- : 540, 400 см ", которые однозначно хабис(диметилхлорсилил)-2,2,4,4-тетра- рактеризуют валентные колебания фрагметилциклодисилаэана после пропус- >5 мента Si фенилциклодисилазанов. кания аммиака в течение 5 ч при Три частоты (540, 845 и 1020 сьев")

15 С пОлучают 64,4 г (88%) 1,3-бис- наблюдаются только в NK-спектрах и (диметиламиносилил)-2,2,4,4-тетра- три частоты (400, 610 и 720 см ").метилциклодисилаэана. только в спектрах KP. В качествеПример 4. Аналогично при- . 60 аналитической для 1,3- бис-(дифенилмеру 1 в среде диэтилового эфира аминосилил)-2,2,4,4-тетрафенилцнкло(раэбавление 1 5) из 99,48 г дисилазана используется сильная в (0,3 моль) 1,3-бис(диметилхлорсилил)- ИК-спектрах полоса в области 800 см, ;2;2,4,4-тетраметилциклодисилаэана Кроме .того, для этого соединения отпосле пропускания аммиака в течение 65 мечены полосы поглощения, характер1

1008210

Составитель H. Мякушева

Техред О.Неце Корректор Г. Orap

Редактор Л. Филь

Заказ 2264/33 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ные для валентных колебаний аминогруппы )(йН2) в области 3400-3500 см .

П р и и е р 7. Аналогично примеру

4 в среде бензола (разбавление 1:7) из 24,9 г (0,03 моль) 1,3-бис(дифенил хлорсилнл) -2,2,4,4-терафенилциклодиси-5 лазана после пропускания аммиака в течение 4 ч при 10оС и удаления осадка хлористого аммония *ерекристаллиэацией получают 21,3 г (90%) 1,3-бис(дифениламиносилил)-2,2,4,4-тетра« 10 фенилциклодисилазана.

Аналогично протекает реакция аммонолиза: 1,3-бис(диметилбромсилил)—

2,2,4,4-тетраметилциклодисилаэана (8r-функционального циклодисилазана) с образованием 1,3-бис(диметиламиносилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилаэана с выходом (257,6 г) 88%; 1,3бис(диметилиодсилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана (1-функционального циклодисилазана) с выходом вышеуказанного целевого продукта 85% (248,8 г).