Способ регенерации селеномочевины из уретановых смесей

Способ регенерации селеномочевины из уретановых смесей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕЛЕНОМОЧЕВИНЫ ИЗ УРЕТАНОВЫХ СМЕСЕЙ, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения селеномочевины и упрощения способа, из уретйновых смесей удаляют вес Л спирта, оставшуюся смесь , охлаждают до 10-15°С, отделяют выпавшие в осадок уретаны и осадок промывают охлажденным до 10-15С спиртом . 2. Способ П0.1, отличающий d я тем, что промывной и маточный: рйстворы, Содержащие селе-, номочевйну, возвращают в процесс. Ы

(19) (И) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

В 01 3 31/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Я

H ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ ! ° Л fP! с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3358250/23-04 (22) 19. 11. 81 (46) 07.04.83. Бюл. N 13 (72) А.Л; Лапидус, С.Д. Пирожков, Н.Б. Леончик и А.ф. Лунин (71) Московский ордена Октябрьской

:Революции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической . и газовой промышленности им, И.M. Губкина и Институт органи" ческой химии им. Н.Д. Зелинского (53) 66.097.38 (088.8)

456) 1. Патент США 1(4038376, кл. 423-510, опублик. 1977.

2. Патент США И 4038377, кл. 423-510, опублик. 1977.

3. Патент США И 4041139, кл. 423-508,.опублик 1977. (,прототип ).. 54)(57 ) 1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕЛЕ"

НОМОЧЕВИНЫ ИЗ УРЕТАНОВЫХ СМЕСЕЙ, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени извлечения селеномочевины и упрощения способа, из уретановых смесей удаляют 4050 вес.3 спирта, оставшуюся смесь, охлаждают до 10- 15 С, отделяют выпао вшие в осадок уретаны и осадок промывают охлажденным до 10-15 С спир" том.

2. Способ по.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что промывной и маточный. растворы, Содержащие селе-, с, номочевину, возвращают в процесс.

1009507 2

Изобретение относится к области ре-, генерации катализаторов, в частности к способу регенерации селеномочевины применяемой s качестве катализатора реакции карбонилирования нитросое-. динений окисью углерода в присутствии органического основания в среде спирта при повышенной температуре ,и давлении с образованием соответствующих уретанов. Известен способ регейерации селенсодержащих катализаторов из урета новых растворов, восстановленными окислами металлов rpynn 1В, I1B, VIB т V II.,1В Периодической системы элементов при 75" 150 С. Извлеченный окислами металлов селен и его соединения окисляют воздухом или кислоро" дом .,при 400-650 С до двуокиси селена которую восстанавливают для повторного применения в -каталитической реакции. Степень регенерации селена дос.тигает 94-993. Длительность регенерации селена около 10 ч (1 ) .

Известен также способ регенерации селена и его соединений из уретановых растворов путем обработки их водными растворами Na0H, КОН, NH ОН с последующим подкислением образовавшихся осадков уксусной кислотои и возвращением селена в реакцию. Потери селена в описанном способе не превышает 5-103 f 2 ) .

Недостатками известного способа. регенарции селена и его соединений из селенсодержащих уретановых растворов являются сложность, многостадийность и большая продолжительность более 10 ч ).

Ближайшим к изобретению является способ регенерации, в частности, селеномочевины иэ уретановых смесей, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта, путем селективной экстракции растворителями, например метанолом и пентаном (3) .

Этот способ заключается в следующем.

К селенсодержащему уретановому раствору в спирте добавляют воду с образованием уретан-вода-спиртовой смеси. Полученную смесь подвергают .взаимодействию с насыщенным парафиновым углеводородом (н"пентаном, изооктаном, циклогексаном и этилциклогексаном) с образованием селенсодержащей углеводородной фазы и.уретансодержащей водноспиртовой фазы. Углеводородную фазу декантируют иэ водноспиртовой фазы и испаряют углеводород из углеводородной фазы.

5 Из остатка, оставшегося после испарения углеводорода, выделяют селен обработкой воздухом или кислородом при 400-650©C с превращением селеновых соединений в двуокись селена и

1О восстановлением двуокиси селена.

Недостатком этого способа являет- ся недостаточно высокая степень регенерации селена (81-904), многостадийность и сложность извлечения селена и сложность извлечения селена из селенсодержащих уретановых растворов.

Целью изобретения является повышение степени извлечения селеномо2О чевины и упрощение способа.

Цель достигается тем, что по .способу регенерации селеномочевины из уретановых смесей, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта., из уретановых смесей удаляют 40-50 .вес.4 спирта, оставшуюся смесь охлаждают до 10-15 С, отдеО ляют выпавшие в осадок уретаны и осадок промывают охлажденным до 10-.

3О 15 С спиртом.

Промывной и маточный растворы, содержащие селеномочевину, желательно возвращать в процесс.

35 Предлагаемый способ заключается в следующем.

Из уретановых смесей, содержащих селеномочевину, удаляют спирт в количестве ц0-50 вес.Ф от исходного, ох40 лаждают оставшуюся смесь до 10-15 С в результате чего происходит кристаллизация алифатических, ароматических моно- или диуретанов, которые отделяют путем фильтрования от маточного

45 раствора, содержащего селеномочевину.

Полученный осадок уретанов промывают охлажденным до 10- 15oC спиртом и возвращают промывной и маточный растворы, содержащие;селемочевину, в процесс.

Предлагаемый способ регенерации. селенового катализатора - селеномочевины из уретановых смесей отличается ,простотой, высокой степенью извлече55ния селеномочевины97-1004 и сохра-; нением активности катализатора при

lloBTopHoM и многократном использовании, малой продолжительностью (11,5 ч) Катализатор

Степень извлечения селеномочевины, вес.3

Выход урета-. на, Ж

Конверсия нит росоединения, Ф

Органическое основание

Пример, 11

Исходное нитросоединение

98,5

Триэтил- 100 амин

Селеномоче вина

Нитробензол

100,0

99,5

98,0

100

I X

9 O S

У оое

z o n. осе х

Ф <6 Ф с. z

Ф X 4J о фа

96,0

98

13 11

99 О

94,0

98 8

I1 11

11 11

:5

97 0

91,0

-1OO,0

2,4-ДНТ

Триэти- . 100 лендиамин

98,0

Селено мочеви3. 10095

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1,. В автоклав из нержавеющей стали емкостью О, 15 л, снабженный термопарой, манометром и стеклянным вкладышем, загружают 2,2 мл . 5 (2,65 г ) нитробенэола, 0,25 r селеномочеаины» 0,28 мл триэтиламина и

16,мл этанола (мольное отношение катализатор:органическое основание: о

:нитросоединение:этиловый :спирт равно 1: 1: 10: 130 ). Затем автоклав про" дувают 2-3 раза СО., повышают давле: ние СО до 60 атм и нагревают авто,клав до 160оС. После достижения

1S заданной температуры реакции автоклав вращается в течение 2 ч. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, давление газа сбрасывают, автоклав разгружают; продукты анализируют методом I IX. Колонка 3м 3 мм с 53 XE-60 на хроматоне N-AW-DMCS

30-60 меш. Температура анализа 180ОС. Детектор пламенно-ионизационный. .Количественный анализ проводят мето25 . дом абсолютной .калибровки. Выход .. фенилуретана составляет 3,48 г (98,5Ц при конверсии нитробензола1003. Количественный анализ содержания 0,25 г (1004).селеномочевины в растворе проводят методом сожжения по Шенигеру.

Йз реакционного раствора вышеуказанного состава удаляют спирт в ко07 ф

>Hчестве 50 вес,Ф от исходного, охлаждают оставшуюся смесь до 1ОчС и выпавшие кристаллы фенилуретана

3,48 г отфильтровывают от маточного раствора и промывают небольшими порциями (1,5 мл) охлажденного до 10 С этанола. Промывку повторяют 2-3 раза.

Промывной и маточный растворы, содержащие 0,25 г селеномочевины в которые добавляют этанол, триэтйламин и нитробензол в количестве, необходи" мом для сохранения мольного отношения катализатор:органическое основание:

:нитросоединение:этиловый спирт, рав"< ном 1: 1: 10: 130 ), возвращают в процесс (см. примеры 2"5 в таблице).

Пример 6. В автоклав загружают 1,85 г 2,4-динитротолуол4(2,4-ДНТ), 0,25 r селеномочевины, 0,28 мл триэтилендиамина, 16 мл этанола ана" логично примеру 1 (начаяьное давле.. ние окиси углерода 60 кгс/см тем- ° о

1 пература 160 С ), через 2 ч получают целевой продукт с выходом 983 при конверсии 2,4-ДНТ 1003. КоличестВенный анализ содержания 0,25 г селеномочевины в растворе проводят методом сожжения по Шенигеру.

Регенерацию и определение степени извлечения катализатора иэ уретаноеой смеси проводят аналогично примеру

1 с возвращением промывного и маточного растворов в процесс (см. примеры 7-10 в таблице).

1009507

Продолжение таблицы

I I I I

100

97,0

99,0

11 I I

98,5

95,0

93,0

I I I I

98,0

97,0

II 11

90 5.

Составитель H. Путова

Редактор О. Юркова Техред M.Kîàòóðà Корректор М. Шароши

Заказ 2542/5 Тираж 535 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из приведенных примеров настоящий способ позволяет проводить реакцию карбонилирования нитросоединений с многократным использованием катализатора при,сохранении высокого

97

94 выхода ароматических моно- или диуретанов от 98,5;.до 90,53 и степени извлечения катализатора с целью его повторного использования, достигающей 97-1003, 1