1010051 - Способ получения метанола и ацетата натрия

Способ получения метанола и ацетата натрия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА И АЦЕТАТА НАТРИЯ путем ректификации метанол-метилацетатных отходов производства поливинилового спирта или поливинилацеталей с выделением кубового продукта водного метанола и дистиллата - азеотропной метилацетат-метанольной смеси с примесями аиетальдегида и диметилацеталя с использованием водно-щелочной обработки и отгонки ацетальдегида, диметилацеталя, остаточного метилацетата, метанола, кротонового альдегида и воды от водного раствора ацетата натрия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, исключения осмоления альдегидов и сокращения расхода щелочи, вьщеленный при ректификации дистиллат пропускают через слой катионита КУ-2-8 в Н -форме при 2О-4СРС со скоростью 2-12 , с последующей водно-щелочной обработкой полученной смеси при мольном соотнощении метилацетата , щелочи и воды, равном .1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU,;„1010051 A

Зйв С 07 С 31/04 С 07 С 53/10

OllHCAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CO C0

;СО

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2 1) 326388 3/2 3-04 (22) 15. 01.81 (46) 07.04.83. Бюл. № 13 (72) В. Г. Вухрер, В. E. Бадалян, С. С. Хачатрян, B. С. Тимофеев, Т. А. Шахмурадян и М. Б. Саркисян (71) Ереванское отделение Охтинского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-производственного обьединения Пластполимер (53) 547.261:292.06(088.8) (56) 1. Уткин О. В., Балашов М. И. и др. Исследование ректификации метанопьных отходов производства поливинилового спирта. вЂ” Труды МИТХТ им. M. В. Ломоносова Физик -химические основы ректификации, М., 1970, с. 319-328.

2. Авторское свидетельство СССР № 621668, кл. С 07 С 31/04, 1976.

3. Технологический регламент № 38 производства регенерации и ректификации, утвержденный 18.09.79, с. 5-11, 12-15, 19-28 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

МЕТАНОЛА И AUETATA НАТРИЯ путем ректификации метанол-метилацетатных отходов производства поливинилового спирта или поливинилацеталей с выделением кубового продукта водного метанола и дистиллата вЂ” азеотропной метилацетат-метанопьной смеси с примесями ацетальдегида и диметилацеталя с использованием водно-щелочной обработки и отгонки ацетапьдегида, диметилацеталя, остаточного метилацетата, метанола, кротонового альдегида и воды от водного раствора ацетата натрия, о т и и ч а ювЂ” шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, исключения осмоления альдегидов и сокращения расхода щелочи, вьщепенный при ректификации дистиплат пропускают через слой катионита КУ-2-8 в Н+-форме при 20-4СРС со скоростью 2-12 м /м.ч: с последующей 3 Ъ водно-щелочной обработкой полученной смеси при мольном соотношении метилацетата, щелочи и воды, равном,1:(0,90,95): (3-3,2), отгоняют дистиллатм=месь диметилацеталя, остаточного метилацетата, метанола и воды от кубового продукта, вЂ” водного раствора ацетата натрия, направляемого на кристаллизацию, вьщеленный дистиллат разбавляют водой в весовом соотношении 1:(0,5-0,6), снова пропускают через слой катионита КУ-2-8 в H+ pMe при 20-40 С со скоростью О

10-12 м /м ° ч и подвергают ректифика

Ъ Я ции с выделением ацетальдегидной фракции, которую выводят из системы, и кубового продукта вЂ” водного метанола с примесями ацетальдегида, диметилаце жля и метилацетата, который возвращают в начало процесса.

2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что, с целью более легкого и полного вьщеления ацетальдегида, полученный после омыления и ректификации дистиллат - смесь диметилацеталя, остаточного метилацетата, метанола и воды подвергают дополнительной ректи-:,э фикации с вьщелением кубового продукта водного метанола и дистиллата вЂ” фракции, обогащенной диметилацеталем, которую разбавляют водой в весовом соотношении

1:(0,9-1,1) и пропускают через слой катионита КУ-2-8 в Н+ -форме при

10-30 С со скоростью 4-12 м /м - ч, после чего смесь подвергают ректификации с выделением ацетальдегидной фракIlHH

1 10100

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к усовершенствованию способа получения метанола и ацетата натрия из метанол-метилацетатных отходов производств поливинклового спирта или поливинилацеталей.

Отходы, кроме основных компонентов, содержат воду, ацетальдегид и примеси кротонового альдегида.

При обработке метанол-метилацетатных смесей, содержащих ацетальдегид, щелочью происходит превращение ацета пдегида в кротоновый альдегид и их осмоление.

Полное выделение ацетальдегида из метанол-метилацетат-водной и метанолметилацетатной смесей ректификацией практически невозможно, так как в первом случае необходима колонна весьма высокой эффективности, во втором - выделение ацетальдегида из безводных метанолсодержащих смесей сопряжено с образованием диметилацеталя ацетальдегида 1) .

Известен способ очистки метанола, содержащегося в отходах производства поливинилового спирта и имеющий следую. щий состав: 44,8 вес.% метанола,, 13,8 вес.% метилацетата, 41% воды, 0,3% ацетальдегида и 0,1% кротонового

Зо альдегида

Очистку от альдегидов осуществляют обработкой жидкого отхода твердым метабисульфатом натрия (2% от массы жидкости) при 20 С в течение 2,5 ч с последующей разгонкой (Т р == 5635

5д С, Ткурд вЂ” 98-100 С, флегмовое число 2- 2,5) и выделением отгона, содержащего: 75 мас.% метанола, 24% ме4, тилацетата; 0,4 мас.% двуокиси серы и

40 ,6 мас.% воды. Полученный отгон обрабатывают раствором щелочи (1% сухого от массы смеси) при 20 С в течение

1 ч и снова разгоняют в условиях, аналогичных первой разгонке. Полученный оч» гон содержит, 75 мас.% метанола;

24,5 мас.% метилацетата, 0,5 мас.% воды и 0,004% ацетальдегида. Эту фракцию подвергают экстрактивной ректификао ции (Т бр = 52-54 С, Ч < у з вЂ” 93-О 5 С и флегмовом числе 1,5-2) с помощью во- 0 ды при соотношении воды, к питанию, рав ном 2,5: 1. Образующийся отгон содержит, %: 92 метилацетата; 7,5 метанола и 0,5 воды. Из куба отбирают воднометанольный раствор (13%-ный), который укрепляют на5 следующей стадии ректификации (-Е Е

61-62" С, f.<><< вЂ” 98-100 С, флегмовое число 2.5-3). Получают метанол 99,928%51 2 ного содержания с примесями 0,08% воды и 0,003% ацетальдегида, т.е. соответствующий ГОСТУ 2222-78 Г 2j

Указанный способ хотя и обеспечивает высокое качество метанола, но характеризуется большим расходом бисульфита натрия, который в процессе разлагается до едкого натра и двуокиси серы, что приводит к необходимости применения оборудования из спецсталей.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения ацетата натрия и метанола из отходов производства поливинилового спирта и поливинилацеталей, согласно которому исходную смесь состава, MGc.%:

Ацетальдегид О, 1-0,26

Метилацетат . 5-14.

Метанол 22-50

Кротоновый альдегид 0,005 -0,01

Вода 35-70 ректифицируют в 1-ой колонне с 40 тарелками с получением дистиллата вЂ” азеотропной смеси метилацетат-метанол, содержащей ацетальдегид, примеси диметилацеталя, ацетальдегида и воды состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,5-1,5

Диметилацеталь до 0,3

Метилацетат 60-78

Метанол 20-40

Вода до 0,1 и кубовой жидкости вЂ” водного метанола с примесями ацетальдегида, метилацетата, кротонового альдегида состава, мас.%:

Ацетальдегид О, О О 5-0, О 1 5

Метилацетат О, О 1-0, 1

Метанол 20-55

Кротоновый альдегид До О, 015

Вода 45-80

В процессе ректификации в 1-й колонне до 10% ацетальдегида превращается в диметилацеталь, который отгоняется с азеотропом.

Режим работы 1-й колонны

Температура куба, С 75-85

Температура верха,оС 54

Флегмовое число До 6

Дистиллат 1-й колонны подвергают обработке 25-30%-ным раствором щелочи в реакторе периодического действия объемом 10 м (первая щелочная образ ботка). Шелочь загружают в реактор с недостатком в 5-10% от эквивалентного количества по метилацетату в течение

3-5 ч. Мольное соотношение метилаиетата, щелочи и воды равно 1:(0,90,95):(4,6-6,3). Вследствие невозможности полного исключения наличия зоны

005i 4 ректифицируют во 2-ой колонне с 40 та релками с получением дистиллата вЂ” мета. нольно-водной фракции, содержащей воду до 15% и примеси метилацетата, дйметилацеталя, ацетальдегида и кротонового альдегида состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,05-0,4

Диметилацеталь до 0,1

М етилацетат 1,0-4,0 g Метанол 81-95

Кротоновый альдегид 0,005 -X?,06

Вода 3-15 и кубовой жидкости вЂ” воды с примесями метанола состава, мас.%:

Метанол 0,01-0,3

Вода 99,7 -99,99 которую выводят из системы в канализацию.

Режим работы 2-ой колонны

Температура куба С 100-103

Температура верха, С . 65-70

Флегмовое число 1

Дистиллат 2-ой колонны подвергают

25 обработке 40-42%-ным раствором щелочи в реакторе периодического действия объемом 20 м при 67-70 С в течение ъ о

3 ч (вторая щелочная обработка). Шелочь загружают в реактор в количестве, эквивалентном по метилацетату, и с

3 вес.%-ным избытком от копичества загруженной в реактор метанольновод ной фракции. Во время обработки альде гиды осмоляются, а метилацетат омыляется. По окончании обработки из реактора отгоняют в пределах температуры паров

65-100 С метанол.

Он содержит до 15% воду и примеси диметилацеталя до 0,15% и ацетальдегида до 0,01%.

3 101 избыточной щелочности при дозировке щелочи в реакционную смесь до 75% ацетальдегида превращается в кротоновый альдегид и происходит их осмоление.

Йо окончании омьшения отгоняют три фракции, включающие ацетальдегид, диметилацеталь, остаточный метилацетат, метанол, кротоновый альдегид и воду до достижения температуры в кубе 120 С, что соответствует температуре кипения

60%-ного водного раствора ацетата натрия: 1 фракцию отгоняют при температуре паров 55-97 С до содержания метано ла в отгоне 10%.

Состав 1 фракции, мас.%:

Ацетальдегид 0,2-0,4

Диметилаце таль До 0,3

Метилацетат 4-8

Метанол 60-435

Кротоновый альдегид До 0,3

Вода 28-32

11 фракцию вЂ” воду с остаточным метанолом и кротоновым альдегидом отгоняют при температуре паров 97-100 С и до достижения температуры в кубе 120 С, Состав К фракции, мас. ."

Кротоновый альдегид до 3,5

Метанол Дь 7

Вода Остальное

ll фракцию выводят из системы на утилизацию. При наличии в кубовом остатке кротонового альдегида разбавляют кубовый остаток до содержания ацетата натрия 50-55% и вновь отгоня от воду с кротоновым альдегидом, которую направляют в узел утилизации.

Длительность всей операции с учетом загрузки азеотропной метилацетатной смеси в реактор и выгрузки из реактора

60%-ного раствора ацетата натрия составляет 19-24,5 ч.

Полученный 60%-ный водный раствор ацетата натрия фильтруют через слой

45 активированного угля для очистки от осмолов и кристаллизуют.

Кубовую жидкость 1-.й колонны совместно с 1 фракцией отгона из реактора после омыления метилацетата первой щелочной обработки) и кубовой жидкостью

3-ей колонны (колонны ректификации метанола) вЂ” смесь состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,016-0, 1

Диметилацеталь до 0,03

Метилацетат 0,5-0,2

Метанол 23-55

Кротоновый альдегид 0,005-0,03

Вода 45 7R

Во избежание налипания смол на стенки реактора и мешалку в обрабатываемую смесь добавляют активированный уголь: смолы налипают на уголь, который при понижении уровня в аппарате осыпается вниз.

По окончании отгона метанола кубовый остаток во избежание застывания разбавляют водой до содержания сухого остатка вЂ” не более 40% и через фильтр направляют в узел утилизации. Оставшийся на фильтрате уголь со смолами отправляют на сжигание.

Длительность всей операции 17 ч.

Отгон из реактора после второй щелочной обработки ректифицируют в 3-ей колонне с 40 тарел;ками с получением

1010051

40-607-ного водного метанола, который направляют на питание во 2ую колонну, Режим работы 3-ей колонны.

Температура куба„С 75

Температура верха,о С 65

Флегмовое число 2

Получаемый по данной технологии метанол содержит ацетальдегид до 0,012%, диметилацеталь до 0,22%, воду до 0,5% и выдерживает испытание на перманганат о ную пробу 20 мин, ацетат натрия получается в полном соответствии с требованиями ГОСТа 2080-76.

Содержание безводного ацетата натрия не менее 59,1%, окисляемость не более

0,2 мл 0,1 н раствора КМи04 на 1 г продукта, содержание хлоридов не более

0,01%, сульфатов не более 0,001%, нерастворимого в воде остатка не более

0,01%, шелочность (Йс10Н) или кислот- щ ность (СН СООН ) не более 0,03%.

Выход ацетата натрия 90-95% от теоретического, метанола 94% $3) .

Предлагаемый способ характеризуется невозможностью исключения на стадии 25 омыления метилацетата, превращения ацетальдегида в кротоновый альдегид и осмолы, очистка от которых связана с дополнительными затратами. В связи с частичным превращением ацетальдегида в диметилацеталь в процессе ректификации и близости температур кипения азеотропов метилацетат-метанол и диметилацеталь-метанол невозможно выделение из отгона после омыления метилацетата

35 (первой щелочной обработки) непрореагировавшего метилацетата и его возврат на омыление с получением ацетата натрия, последнее обусловливает высокий рас. ход щелочи на стадии щелочной обработки

4О метанольно-водной фракции (второй щелочной обработки) и снижение выхода ацетата натрия на 5-10%. Кроме того, до

50% альдегидов от поступившего в систему выводится из системы на стадии ше45 лочной обработки метанол-водной фракции (второй щелочной обработки). С течением времени на стенках реактора и мешалке осаждаются смолы, что приводит к увеличению расхода пара и децентровке вала мешалки, последнее обуславливает быстрое истирание сальниковых уплотнений, вследствие чего потери метанола на данной стадии составляют 5%.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов вЂ” ацетата натрия и метанола, исключение осмолелочи и более легкое и полное выделение ацетальдегида.

Поставленная пель достигается тем, что согласно способу получения ацетата натрия и метанола путем ректификации метанол-метилацетатных отходов производства поливинилового спирта или поливинилацеталей с выделением кубового продукта вЂ” водного метанола и дистиллата вЂ” азеотропной смеси метилацетат-ме-.. танол с примесями ацетальдегида и диметилацеталя с использованием водношелочной обработки и отгонки ацетальдегида и диметилацеталя, остаточного метилацетата, метанола, кротонового альдегида и воды от водного раствора ацетата натрия, выделенный при ректификации дистиллат пропускают через слои катионита КУ-2--8 в Н -форме при ф

20-40 С со скоростью 2-12 м /мз ч, а затем омыляют водной щелочью при мольном соотноц ении метилацетат:щелочь: вода, равном 1:(0,9-0,95):(33,2) и температуре 60-65 С с последующей ректификацией и выделением кубового продукта вЂ” водного раствора ацетата натрия, направляемого на кристаллизацию, и дистиллата вЂ” смеси диметилацеталя, остаточного метилацетата, метанола и воды, который разбавляют водой в весовом соотношении, равном

1:(0,5-0,6), и пропускают через слой катионита КУ-2-8 в Н -форме при 20+

40 С со скоростью 10-12 м lм5 ч, после чего смесь разделяют ректификацией с выделением дистиллата ацетальдегидной фракции, которую выводят из системы, и . кубового продукта вЂ” водного метанола с примесями ацетальдегида, диметилацеталя и метилацетата, который возврашают на стадию ректификации исходной смеси.

Для полного выделения ацетальдегида из системы полученный после омыления и ректификации дистиллат-смесь диметилац@таля, остаточного метилацетата, метанола и воды подвергают дополнительной ректификации с выделением кубового продукта вЂ” водного метанола и дистиллатавЂ” фракции, обогащенной диметилацеталем, которую разбавляют водой в весовом соотношении 1:(0.9-1,1) и пропускают через слой катионита КУ-2-8 в Н -фо эме прп

10-30 С со скоростью 4-12 м lм ч, о Ъ после чего смесь подвергают ректификаппи с выделением ацетальдегидной фракпии.

Предлагаемый способ беспечивает

7 сравнению с известным с 90-95% до

98,5%.

Метанольно-водная фракция, направляемая на щелочную очистку, содержит по известному способу 1-2% метилацетата, до 0,125% альдегидов и диметилацеталь. Расход щелочи составляет 354-2 кг на 1 т подвергаемого обработке метанола.

По предлагаемому способу при ректи фикации кубовой жидкости первой колонны - водного метанола с выделением в дистиллат метанольно-водной фракции уксусная кислота остается в кубе. Выде ляемая фракция содержит альдегидов

0,01-0,025%, метилацетат до 0,15% при полном отсутствии диметилацеталя.

В связи с малым содержанием метилаце тата в метанольно-водной фракции возможно многократное использование (3-х кратное) щелочи, в связи с чем ее коли чество сокращается до 10 кг на 1 т подвергаемого обработке метанола.

За счет малого содержания альдегидов в метанольно-водной фракции наблюдается меньшее осаждение осмолов на стенках реактора и мешалке, что приводит к уменьшению расхода пара и потер метанола.

При выводе ацетальдегида из системы по предлагаемому способу и проведении процесса получения ацетата натрия в периодических условиях время дозировки щелочного раствора в реактор сокращается с 3-5 ч до 1 ч, степень омыления метилацетата можно увеличить до

98%.

На фиг. 1 и 2 приведены технологи. ческие схемы получения метанола и ацетата натрия из метанол-метилацетатных отходов производства поливинилового сп та или почивинилацеталей.

Схема i (фиг. 1). Исходную смесь 1 состава, мас.%:

Ацетальдегид О, 1-0,26

Метилацетат 5-14

Метанол 22-50

Кротоновый альдегид 0,005-0,0 1

Вода 35-70 совместно с кубовой жидкостью 2 колон ны выделения ацетальдегидной фракции состава, мас.%:

Ацетальдегид

Диметилацеталь

Метилацетат

Метанол

Вода

Уксчсияя ки пл

A t с\ сг

О, 15-0,2

2,54,5

2,5-7

48-55

35-40

i0i005i 8 ректифицируют в колонне 4 с получениек4 кубовой жидкости вЂ” водного метанола с примесяМи ацетальдегида, метилацетата, кротонового альдегида и уксусной кислоты 5 состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,005-,0,015

Метилацетат 0,01-0, 1

Метанол 22-57

Вода 43-78

10 Кротоновый альдегид до 0,015

Уксусная кислота 0,015-0,025, направляемой на дальнейшую переработку с выделением чистого метанола, и дистиллата - аэеотропной смеси метилацетат-метанол, содержащий ацетальдегнд, диметилацеталь и примеси воды 6 состава, мас.%:

А цетальдегид 0,53-1, 6

Диметилацеталь 2,5-5

Метилацетат 60-78

Метанол 20-38

Вода До 0,1

Режим работы колонны 4

Температура куба, С 75-85

Температура верха С 54

Флегмовое число До 6 ь Дистиллат 6 пропускают через аппарат

7, заполненный катионитом КУ-2-8 в

Н+-форме при 20-40 С со скоростью

2-12 м /м катионита в час, при этом ацетальдегид связывается в диметилацеталь, содержание ацетальдегида в смеси после обработки не более 0,1%.

Азеотропную смесь после катионитной обработки 8 непрерывно подают в омылитель 9: куда непрерывно подают 4042%-ный водный раствор щелочи 10 иэ расчета омыления 90-95% метилацетата, мольное соотношение метилацетат: ще» ир лочь:вода = l:(0,9-0,95):(3-3,2), проЩ должительность омыления 0,5 ч, температура 60 65оС

Из реакционной смеси 11 íà ректификационной колонне 12 отгоняют диме45 тилацеталь, остаточный метилацетат, метанол и воду 13 с получением в кубе

60%-ного (59, 1-61%) водного ацетата натрия 14, который налравляют на кристаллизацию. Ацетат натрия получается с выходом 98,5% от теоретического в со3 ответствии с требованиями ГОСТа

2080-76.

Режим работы колонны 12

Температура куба, С 120

Температура верха, С 68-72

Флегмовое число До 1

Дистиллат состава 13, мас.%:

051 10

КУ-2-8 в Н+-форме при lg-30 С со скоростью 4. 12 м /м катионита в час, при этом 75% диметилацеталя разлагает ся до ацетальдегида.

Смесь после катионитной обработки 19 состава мас.% ".

Ацетальдегид 5-5, 5

Дим еткЬацеталь 3-3,5

Метилацетат 20-23

Метанол 20-25

Вода 45-50

Уксусная кислота До 0,8 подвергают ректификации в колонне 20 с выделением ацетальдегидной фракции 21смеси ацетальдегида и метилацетата с содержанием ацетальдегида 40-60%, которую выводят из системы на сжигание, из куба колонны отбирают метанолметилацетат-водную смесь, содержащую остаточный диметилацеталь, примеси ацетальдегида и уксусной кислоты 22 состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,25-0,35

Диметилацеталь 3, 1-3,7

Метилацетат 19-22

Метанол 21-26

Вода 50-55

Уксусная кислота До 0,9, которую совместно с кубовой жидкостью колонны 14 - водным метанолом 16 направляют в рецикл вЂ” колонну 4.

Режим работы колонны 20

Температура куба, С 68-70 о

Температура верха, С 28-30

Флегмовое число 10-15

Уксусная кислота появляется в системе вследствие гидролиза метилацетата в аппаратах катионитной обработки.

Преимушеством 11 схемы по сравнению с I является то, что по I(схеме облегчен вывод из системы ацетальдегида.

Поэтому в рециркулируемом технологическом потоке Т1 схемы 2 содержание ацетальдегида в 3-3,8 раза, диметилацеталя в 6-6,5 раза меньше, чем для 1 схемы 2. Это обеспечивает более низкое

I содержание свободного ацетальдегида в азеотропной метил -ацетат-метанольной смеси, подвергаемой омылению с целью получения ацетата натрия.

Пример 1 (сравнительный) .

Исходную смесь состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,17

Метилаце тат 12,60

Метанол 46,254

Вода 40,97

Кротоновый альдегид 0,006 ректифицируют в 1-оА колонне с 40 та1010

Ди;летилацеталь 5-11

Метилацетат 4-1 1

Метанол 75-79

Вода 5, 5-8 разбавляют водой 15 в весовом соотношении 1:(0,5«0,6) до содержания воды в смеси 37-43% и пропускают через аппарат 16, заполненный катионитом КУ-2-8 в Н+-форме при 20-50 С со скоростью

10-12 м /м катионита в час, при этом 10

55-75% диметилацеталя разлагается до ац етальдегида. .Смесь после катионитной обработки

17 состава, мас,%:

Ацетальдегид 0,5-1,5 1ь

Диметилаце таль 2,5-4,5

Метилац етат 2,5-7

Метанол 48-55

Вода 35--40 подвергают ректификации в колонне 3 с 20 выделением ацетальдегидной франции 19 смеси ацетальдегида и метилацетата с содержанием ачетальдегида 40-60%, которую выводят из системы на сжигание, из куба колонны отбирают метанол- 2з водную смесь, содержашую метилацетат, остаточный диметилацеталь,. примеси ацетальдегида и уксусной кислоты (состав смеси приведен в начале описания схемы), которую направляют в рецикл - щ0„ колонну 4.

Режим работы колонны 16

Температура куба, С 70-72

Температура верха, С 23-30

Флегмовое число 50-70

Схема )! (фиг. 2). Метанол-метилацетатные .отходы перерабатываются так же, как и по схеме 1, только полученный после омыления метилацетата и ректификации реакционной смеси дистиллат 13смесь диметилацеталя, остаточного метилацетата, метанола и воды подвергают допол нительной ректификации в колонне 14 с выде лением диметилацетальной фракции 15, при этом в дистиллат переходит также и метил45 ацетат, суммарное содержание диметилацеталя и метилацетата в фракции 65 70%, ос. тальное метанол и до 0,6% примеси апет альдегида. В кубе, колонны получается 88-.

93%-ный воднв и метанол 16.

Режим работы колонны 14

Температура куба, С 68-70

Температура верха, С 54

Флегмовое число 10

Диметилацетальную фракцию 15 разбавляют водой 17 в весовом соотношении 1: (О, 9-1, 1) и пропускают через тмзпклз яи r nn cmsaa < лиГ ГИ пллЧЯ О(1 Г1 >Г П

11 1010 ной смеси метилацетат-метанол, содержащей ацетальдегид, примеси диметилацеталя и воды и кубовой жидкостивЂ” водного метанола с примесями ацетальдегида, метилацетата и кротонового альдегида.

В процессе ректификации в 1-ой коле не до 10% ацетальдегида превращается в диметилацеталь, Режим работы 1-ой колонны 1О

Температура куба,0 С 75

Температура верха, С . 54

Флегмовое число 6

Дистиллат 1-ой колонны подвергают обработке 30%-ным раствором щелочи.

Шелочь загружают с недостатком в

5,73% от эквивалентного по метилацетату в течение 3 ч. Мольное соотношение метилацетата, щелочи и воды равно 1:0,943:

:4,9. По окончании омыления отгоняют що ацетальдегид, диметилацеталь, остаточный метилацетат, метанол, кротоновый альдегид и воду до достижения температуры в кубе 1200С, что соответствует температуре кипения 60%-ного водного раство- г5 ра ацетата натрия: I фракцию отгоняют при температуре паров 55-97 С до содержания метанола в отгоне 10%, g фракцию вЂ” воду с остаточным метанолом и кротоновым альдегидом отгоняют при температуре паров 97-100 С и до достижения температурвг в кубе 120 С.

Для более полного выделения кротонового альдегида кубовый остаток разбавляют водой до содержания ацетата натрия

55% и вновь отгоняют воду с кротоно35 вым альдегидом. Фракции, он оняемые при температуре паров 97-100 С, выводятся из системы. Полученный 60%ный раствор ацетата натрия фильтруют ао и кристаллизуют.

Кубовую жидкость l-ой колонны совместно с I фракцией отгона из реактора после омыления метилацетата (первой

45 щелочной обработки) и кубовой жидкостью

3-ей колонны (колонны ректификации метанола) ректифицируют во 2-ой колонне с 40 тарелками с получением дистиллата-метанольно-водной фракции, содержа50 щей воду до 15% и примеси метилацетата, диметилацеталя, ацетальдегида и кротонового альдегида и кубовой жидкостивЂ” воды с примесями метанола, которую выводят из системы.

Режим работы 2-оО колонны

Температура куба, С 100-103

Температура верха, С 68

Фггегмогже число 1

OBi 12

Дистиллат 2-ой колонны подвергают обработке 40%-ным раствором щелочи при 68 С в течение 3 ч (вторая щелочная обработка). 1целочь загружают в ко» личестве, эквивалентном по метилацетату и с 3 вес.%-ным избытком от количества обрабатываемой метанольно-водной фракции. Альдегиды осмоляются, метилацетат омыляется. По окончании обработки из обрабатьгваемой смеси при температуре паров 65-100 С отгоняег ся метанол, который содержит до 15% воду, примеси днметилацеталя до 0,15% и ацетальдегида до 0,01%.

По окончании отгона метанола кубовый остаток разбавляют водой до содержания сухого остатка 30% и выводят из системы.

Отгон из реактора после второй щелочной обработки ректифицируют в 3-ей колонне с 40 тарелками с получением дистиллата-метанола и кубовой жидкости вЂ” водного метанола, который направляют на питание во 2-ю колонну.

Режим работы 3-ей колонны

Температура куба С 75

Температура верха, 0 65

Флегмовое число 2

Материальньгй баланс процесса представлен в табл. 1-5.

Получаемый метанол содержит ацег альдегид О, О 1 2%, дим етилацеталь

0,068 воду 0,302% и вьгдерживает перманганатную пробу 20 мин, ацетат натрия получается в соответствии с требованиями ГОСТ 2080-76.

Выход ацетата натрия 94,27% от теоретического, метанола 94,6%.

Пример 2. С целью определения оптимальных параметров проведения процесса катионитной обработки азеотропной метилаце гат-метанольной смеси, содержащей ацетальдегид, дистиллат j-oA колонны из примера 1 состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,941

Йиметилацеталь 0,206

Метилац етат 77,772

Метанол 21, 036

Вода 0,046 пропускают через слой катионита КУ-2-8 в H+ pMe при 20-40 С со скоростью

1,5-12 м /м ч. На выходе определяют, содержание ацетальдегида.

Результаты приведены в табл. 1.

Из данных табл. 1 видно, что при обработке смеси на катионите в диапазоне температур 20-40 С уже при времени контакта 5 мин (скорости пропускания чеггеэ u nu.i- 1.> ..Ъ . Л

13 1010 удовлетворительное связывание ацетальде- гида, причем при низких температурах достигается большая степень связывания, но при большем времени контакта. Реакция практически доходит до равновесия

- при 20 С за 20 мин (скорости пропускания

4ерез катионит 3 м /м ч) при 40 С за 5 мин (12 м /м,ч).

Пример 3. Исходную смесь из примера 1 совместно с кубовой жидкостью колонны выделения ацетальдегидной фракции вЂ” метанол-водной смесью, содержащей метилацетат, остаточный днметилацеталь, примеси ацетальдегида и уксусной кислоты ректифицируют в колонне с полу- д чением кубовой жидкости - водного мета. нола с примесями ацетальдегида, метилацетата, кротонового альдегида и уксусной кислоты, направляемой на дальнейшую переработку с выделением чистого 26 метанола, и дистиллата вЂ” азеотропной смеси метилацетат-метанол, содержащей ацетальдегид, диметилацеталь и примеси воды, Режим работы колонны 2$

Температура куба, С 75-85

Температура верха,о С 54

Флегмовое число 6

Дистиллат пропускают через аппарат, заполненный катионитом КУ-2-8 в Н+- зо о зо форме при 30 С со скоростью 4 м /м катионита в час и непрерывно подают в омылитель, куда непрерывно подают

40%-ный водный раствор щелочи из расчета омыления 94,2% метилацетата, мольное соотношение метилацетат;,щелочЫ".

:вода = 1:0,942:3, 16 продолжительность омыления 0,5 ч, температура 60-65 С.

Из реакционной смеси на ректификационной колонне отгоняют диметилацеталь, остаточный метилацетат, метанол

40 и воду с получением в кубе 60%-ного водного ацетата натрия, который направляют на кристаллизацию. Ацетат натрия получается с выходом 98,5% от теоретического в соответствии со всеми требованиями . ГОСТа 2080-76.

Режим работы колонны

Температура куба, С 68-72

Температура верха," С 120

Флегмовое число 0,5

Дистиллат разбавляют водой в весовом соотношении 1:0,5 и пропускают через аппарат, заполненный катионитом КУ-2-8 в Н+-форме при 30 С со скоростью

12 м /м катионита в час, полученную смесь подвергают ректификации в колонне с выделением ацетальдегидной фракции, I которую выводят из системы на сжигание, 051 14 из куба колонны отбирают метанол-водную смесь, содержащую метилацетат, остаточный диметилаиеталь, примеси ацетальдегида и уксусной кислоты, которую направляют в реиикл..

Режим работы колонны

Температура куба, С 70-72

Температура верха, С о

28-30

Флегмовое число 50-70

Материальный баланс процесса представлен в табл. 7-12.

Пример 4. То же, что и в примере 3, только дистиллат колонны ректификации реакционной смеси после омыления метилацетата из примера 3 состава, мас.%:

Ацетальдегид О, 134

Диметилацеталь .8, 655

Метилацетат 6,035

Метанол 77,522

Вода 7,654 ректифицируют на колонне при режиме:

Температура куба, С 68-70

Температура верха,оС 54

Флегмовое числс 10

B к уб6е e кKо ло0н ны докучают водный метанол, в дистиллате - смесь азеотропов метилацетат-метана и диметилацетальметанол, состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,636

Диметилап еталь 41,152

Метилац етат 28,702

Метанол 29,51

Дистиллат разбавляют зодой в весовом соотношении 1;,1 и пропускают через аппарат, заполненный катионитом КУ-2.-8 в Н+-форме при 30 С со скоростью

12 м /м катионита в час.

После катионитной обработки получа.ют смесь состава, мас,%:

Ацетальдегид 7,055

Диметилацеталь 6,804

Метилацетат 13,364

Метанол 24,972

Вода 47,005 ,Уксусная кислота 0,8

Материальные балансы представлены

s табл. 13 и 14, Пример 5. С целью определения возможностей уменьшения образования уксусной кислоты на стадии катионитной обработки диметилацетальной фракции из примера 4 состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,636

Диметилацеталь 4 1, 1 52

Метилацетат 28,702

Метанол 29,51, разбавленную водой в весовом соотношеупщ 1:1 подвергают катионитной обработк

0,034

0,035

0,037

0,041

0,04

О, 042

0,045

0,05

1,5

0,05

0,04

0,049

0,05

0,43

0,65

0,52

0,85

1,8

1,85

2,93

15 10 при 10 40 С со скоростью пропускаиия через катионит 12 и 4 м /м час.

Результаты представлены в табл. 2.

Иэ данных табл. 2 видно, что при снижении температуры и сокрашении вре. мени контакта выход уксусной кислоты уменьшается.

Реакция разложения диметилацеталя достигает своего равновесия при 10 С за 15 мин (скорости пропускания через катионит 4 м /м ч), при 20 С и выше за 5 мин (скорости пропускания через катиоиит 12 м /м ч).

Наиболее оптимальным являеп=я проведение процесса при 20 С и ско ти о пропускания через катионит 12 м /м ч.

Пример 6. То же, что и в примере 3, только дистиллат колонны ректификации реакционной смеси после омыления метилацетата ректифицируют на колонне при режиме:

Температура куба, С

Температура верха,о С .

Флегмовое число

10051 16

В кубе колонны получают водный метанол, в дистиллате смесь аэеотропов метилацетат-метанол и диметилвцетальметанол.

Дистиллат разбавляют водой в весовом соотношении 1:1 и пропускают через аппарат, заполненный катионитом КУ-2-8 в Н+-форме при 20ОС со скоростью

12 м /м катионита в час.

Полученную смесь подвергают ректификации в колонне с выделением ацеч альдегидной фракции, которую выводят иэ системы на сжигание, из куба колонны отбирают метанол-метилацетат-водную смесь, содержашую остаточный димечилацеталь, примеси ацетальдегида и уксусной кислоты, которую совместно с кубовой ж дкостью колонны вЂ” водным мета« нолом направляют в рецикл.

Режим работы колонны

Температура куба,"С 68 -70

Температура верха,о С 28-30 флегмовое число 12

Материальный баланс процесса пред-. ставлен в табл. 3-22.

17 о

С0 Ф

О„

О" (О

О" Ф

О CD„

О О"

О с9 (О

CD и

t С0 ( о> л

СО р" щ О (О (О

О а

tQ о3 л

Ц о

Х о а а

О (0 с4 л1

О О

О о

О л1 о о о ф

1 с0 ч О а

CD л1

tf о

Е о

LQ л{

И о

М о о

Е» и> с3 (О л с1

О lQ (g Ф р

О в (О t

Е4 CD

Я (g л л

1010051 л!

О"

О а, л () о

С0. О Ф

® О" ф ф f

Щ (О

t с

0) 8 и эЯ а

P. о

Й,Я

И о. о

r. о ас о э ж8 в о а

1010081

0) CD о 1 С9

С9

20 о о о. о о ф (Q

СЧ о"

„) t

) (О с о o"

С9 ф о (6

3 (" m

СО и

Ц й

CD ц еЧ (О + Щ„(О р" а о (О

Ф СЧ с (О Ф (Q т.

О" СО

О) (О о

Ц о

И о

ill аа

1 э э Ы

5 О и

Ы о

E о

СЧ И о m e о о о о. о о о о о tt СЧ 1- (О о

С4 о

;о о

cd о а

СЧ Ф CÎ (О

СО СЧ (О (О с т-(С 4 CD c о а (О с »

С4 а-4 (о о (О

1 (О о а, о

Ж (Щ

qj 2 (» ре

8 о

2 а

М о

Е» о

С: ф о 6 а

Ol 0) д ф Т"(Ф

O СО »Ф (О р ф

Gl сч с " н ((О Ф т » -

1010051

22,о. а а а Ф а о

И (0 о" о" g o в а ф о, „ ., а а R а о" о" о о

«1

1 (Й

В и 0) а а

g) Ф о с9 щ (О а

М ф

„о

Ф а о ао

-а о о m о - а о" о а о о ооа а а в

> o o а с4 о а со

Ж t " .n Ф еоо (О а

Ф nl сц о

««м о а

Q) о в о

o" - о

o а т () (g

N p) g) (а (v) в

Я р с

i0i005i гз

N °

t< о о о о3 (t 0) со

Щ l0

f0 г1 (0 СО

CD Ф о о о о

Ю о Ф о о

0) и

Ol Ф о" о"

° 4 Cb

"ф Ф

t CD о о о

Ж о

2 ф о о ф

2 о» о о. СО

СО

С4 о о о

8» о

Э ( н о"

<Ч

СО о о (О о о

0) Ф

CD о"

С ) о

СР

Ф (Ч (0

СО о

g) (0 о г

СО

СЮ

0) о

С4 (Ч

0) СО

К о о

С4

o" о

О CD

СО

IQ о о о о со с4 ( о о о

СМ

С ) СО

0) о"

Щ о

101005k

СО

rt (О ° .

Ф с4 о о (О

Ф о о" о» о о

СЧ Ф

Щ о

Ф о

g ж!

Ф о о о" о о о

tQ о» о

Ф Ф (0 о о

8 и .а Ф

4Ж а. о к он с4

О о о о

УЧ Ф Q) (О С4 (О

hl щ

Р3 со ®

О СО

Ф О с 7 tQ с0 т Ф (Ч аО

nl сч

О (Ф т-( Ф tQ ч аО Ф Ф (0 с0 Ф

Щ Щ

n. (О

Р 1 с0 ф

Ф к tO с4

1010051

Л н

° ( о" о

g ж

Х о (ч

L»

C (ц

3 Р о (6

Л о о о о о

И о о

С") с

О> и) О (О р л

<ц о о" а

СЧ (О <О си р о н ф

Dl (О 1-»

0) н О, О о д

ps И

О Ф о а о

О Q) д, л 2 о о" о н

Al Ф

О) н (Ч

<О

Щ ф 1 н о

Г р н cC)

tD (О

К Ф о о н н .,-

СО ч е

1-(СО о сО

CD (О в о Д (0 о о о"

Н1 1

„o с 3

Н1 (О о н н

С3 (Ч о о" Ф Ф о (О сО о

0 о1 о о" с9 г(О

o oФ н

Ж о

Я. Ф

CD о

Cg,о . о" о н

1010051

Зо о ф (Q

O о о со с с4 с

tQ " (г< ю ч с ) сч со со" сИ ф о ф

Л со ц) сО сО О) о т-1 сч о ф а ф ф о

2 о о о

О) О) о o O„ о o"

fQ о" O

) Ф ср

О) р)

fD сц

О) с ж сО а о

М о м и

С2 о

Ф О) о Я g ф

e" e В О сО с4

OI с9

Ю Я Щ (,)

O со (О сЧ fQ сО с ol сЧ,р) fQ (О О

co o

1-{ fQ

Л о н к

j2 с0

И) .о

О)

Ю д со

cQ о о

С с 3 р .О) о

1- ср -1 т- ся а

3 ф с4 Ф о

f0 ф

Ю с6 К ж О a) ср сО - Ш

1010051

О Ф

Т-{

О"

Я о ф

2 ч < Ж сч Я с4 сО цр l

Я Т-

CQ со (О с9 сО A

С )

CD о Ol, ф Ф-4

CD с9

34 о

Е:

О О с1 (О о о ф о ф

2 сО

Ч о

EO со

Щ ф г1 (Q С 3

Щ (Q

О а с0 0) с ) 0) с с4 . О е"1 б) Ж (О

С4

CD (0

Л о о (ч

L»

Ж и (0 в

0) ф (О и

5 о

И.

Ж о», К а а Я а О О О (О О m„e О Ф

° в

Al с9 и

fQ р, <

g) a0

nl с т зз о о о

«» ф- C с0 -т о

Способ получения метанола и ацетата натрия

Патент 1010051