Способ получения пентен-4-ин-2-ола-1

Способ получения пентен-4-ин-2-ола-1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТЕН- -ИН-2-ОЛА-1 взаимодействием винилацетилена с формальдегидом в присутствии катализатора в среде растворителя , отли чающийся тем, что с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют гидроокись калия, промотированную хлорным железом при весовом соотношении

СОЮЗ СОВЕТСКИХ соцИАлистических

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ю

С0

C)

Сд

СГд

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3317168/23-04 (22) 15.07.81 (46) 07.04.83. Бюл. М 13 (72) С,Г. Григорян, А.А. Матнишян, А.М. Арзуманян, М.К. Мардоян и С.Г. Мацоян (71) Институт органической химии

АН Армянской ССР и Армянский филиал

Всесоюзного научно-исследовательского института химических реактивов и особочистых химических веществ (53) 547.36.07(088.8) (56) 1. Назаров И.Н. и др. Синтез винилэтинилкарбинола. Изв. АН СССР.

ОХН, 1947, N 5, с. 495.

2. Sonogashira Kenkchi Toga et аl

"Aconvenient synthes of acetylenes

by catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromalkenes iodoarenes and brompyridines", Tetr, Leti ° N 50, 1975, р. 4467.

3. W. Pepne "Ath nylierung" 596, 1955, с. 25 (прототип).

„„5IJ„„1010053 A

Э(50 С 07 С 33/048; С 07 С 29/00 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТЕН-4-ИН-2-ОЛА-1 взаимодействием винилацетилена с формальдегидом в присутствии катализатора в среде растворителя, о т л и чающий с я тем, что с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют гидроокись калия, промотированную хлорным железом при весовом соотношении (18-22):1, в качестве растворителясмесь диметилсульфоксида с диэтиловым эфиром >при объемном соотношении соответственно (2-4):1 и процесс ведут при 10-20 С и мольном соотношении винилацетилена и формальдегида (1-.1,5):1.:

1010053

Изобретение относится к способу получения пентен-4-ин-2-ола-1„ который находит применение в качестве промежуточного продукта в синтезе лекарственных препаратов, а также полимерных материалов.

Известен способ получения пентен-4-ин-2-ола-1, по которому полученный на первой стадии взаимодействием магния с бромистым этилом реактив

Гриньяра на второй стадии обрабатывают винилацетиленом и получают винилэтиниамагнийбромид (реактив Иоцича), который затем вводят в реакцию с параформом при 20-30 С в течение 21-25 ч и получают пентен-4-ин-2-ол-1 с выходом 343 (1).

Недостатками этого способа являются невысокий выход целевого продукта, многостадийность и сложность процесса, связанная с получением магнийорга нических реактивов.

Известен также способ получения пентен-4-ин-2-ола- 1 взаимодействием бромистого винила с пропаргиловым спиртом в присутствии каталитической системы Cu (Ph>PQ PdCC. в сре де диэтиламина при комйатной температуре в течение трех часов в атмосфере азота. После удаления диэтиламина при пониженном давлении в реакционную массу добавляют воду, смесь экстрагируют бензолом, и бензольный раствор хроматографируют на колонке с окисью алюминия. Путем фракционной перегонки выделяют пентен-4-ин-2-ол-1 с выходом 40> $2).

Однако известному способу присущи сравнительно низкий выход целевого продукта и сложность процесса„ связанная с применением дорогостоящего катализатора, который теряется безвозвратно, а также трудоемкость процесса, связанная с необходимостью хроматографирования смеси.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пентен-4-ин-2-ола-t взаимодействием 403-ного водного раствора формальдегида с винилацетиленом взятых в мольном соотношении, равном 3,33:1,45, в присутст вии формиата меди при 100 С в течение 25 ч под давлением 10 атм. Выход целевого продукта при этом составляет 344 P3).

Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, применение повышенного давления и

39

45 температуры, что повышаьт взрывоопасность процесса при работе с ви-, нилацетиленом, а также достаточно большая продолжительность процесса.

Цель изобретения - повышение выхода пентен-4-ин-2 -ола-1 и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения пентен-4-ин-2-ола-1 взаимодействием винилацетилена с формальдегидом в присутствии катализатора - гидроокиси калия, проматированной хлорным желез м, взятыми соответственно в весовом соотношении (18-22):1 в органическом растворителе - смеси диметилсульфоксида с диэтиловым эфиром, взятыми в объем" ном соотношении (2-4):1 при 10-20 С. и мольном соотношении винилацетилена и формальдегида (1-1,5):1.

Выход целевого продукта составляет 63,3-75,63 при продолжительности процесса 2,5-4 ч.

Отличительные особенности предложенного способа состоят в том, что в качестве катализатора используют гидроокись калия, промотированную хлорным железом, при весовом соотношении, В равном (18-22):1, в качестве растворителя используют смесь диметилсульфоксида с диэтиловым эфиром при объемном соотношении, соответственно равном (2-4):1, и процесс ведут при мольном соотношении ви. илацетилена с формальдегидом,равном(1:1,5):1 при

10-20ОС.

Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до

63 3-75,6Ф, вместо 343 по известному способу при одновременном упрощении процесса (снижение температуры до

10-20 С и исключении давления).

Проведение процесса в условиях отличных от описанных>не обеспечивает достижения поставленной цели.

Так, при соотношении диметилсульфоксид-эфир более 4:1 выход целевого продукта почти не меняется, но при этом возрастает расход более дорогостоящего компонента растворителя - диметилсульфоксида. При соотношении диметилсульфоксид:эфир менее

2:1 выход целевогс продукта значительно понижается из-за уменьшения полярности среды.

Аналогично, увеличение соотношения l(OH:FeC8> более, чем 22:1 приводит к понижению выхода целевого про10100

Составитель И. Заварзин

Редактор Т. Парфенова Техред К.Мыцьо

Корректор Е. Рошко

Заказ 2398/9

Тираж 416

1 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 дукта, так же, как и в случае уменьшения.

Понижение температуры выше 20 С приводит к снижению выхода из-эа полимеризации пентен-4-ин-2-ола-1 в присутствии щелочи, а понижение темО пературы ниже 10 С ведет к замерзанию растворителя.

Процесс ведут в течение 2,5-4 ч.

Уменьшение времени реакции (1,5 ч и меньше) приводит к значительному понижению выхода (37ь). Увеличение длительности - к осмолению винилацетиленового спирта под действием щелочи в суперосновной среде, что также 1 приводит к уменьшению выхода.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником помещают 200 мл диметилсульфоксида и 100. мл диэтилового 2О эфира (соотношение диметилсульфоксидэфир 2:1); 11,13 г порошкообразной гидроокиси калия и 0,62 r хлорного железа (соотношение KOH:FeC8 18:1) и 90 мл (1,3 моля} винилацетилена.

Смесь перемешивают 1 ч при ЕО С и в течение следующего часа добавляют

30 г (1,0 моля) параформа.

Перемешивание продолжают еще в течение 1 ч. Затем к смеси добавляют 30

100 мл насыщенного водного раствора хлористого кальция, экстрагируют дважды эфиром (по 100 мл), сушат над

Мд504 и отгоняют эфир..

Перегонкой остатка получают 60,0 г (733 по параформу) пентен-4-ин-2-ола-1 с Tt zt, 59 С/12 ; п, 1,4936.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 103 мл (1,5 моля) винилацетилена и 30 r (1,0 моля) параформа при 4

15 С в среде 225 мл диметилсульфоксида и 75 мл диэтилового эфира (соотношение диметилсульфоксид - эфир 3: 1) 53 4 в присутствии 11,2 г порошкообраэного КОН и 0,55 г РеО (соотношение

КОН: РеСО 20:1) в течение 2,5 ч получают 61, 5 г (75 ь) целевого продукта.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из (1,0 моля) винилацетилена и

30 r (1,0 моля) параформа при 20 С в среде 240 мл диметилсульфоксида и 60 мл диэтилового эфира (соотношение диметилсульфоксид-эфир 4:1) в присутствии 11,24 г едкого кали и

0,51 г хлорного железа(соотношение

КОН:FeCgg 22:1) в течение 4 ч получают 52 г (63,34) целевого продукта..

fl р и м е р 4. Аналогично приме" ру 1 с той лишь разницей, что соотношение ДМСО-диэтиловый эфир берут равным 3:1, получают 59,0 r (72ь) целевого продукта.

Пример 5. Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что соотношение ДМСО-диэтиловый эфир берут равным 4:1, получает 57,0 г,(703) целевого продукта.

Пример 6. Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что соотношение КОН:FeCO@ берут равным 20:1, получают 61,5 (75 ь) целевого продукта.

Пример 7. Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что соотношение КОН:FeC8 берут равным

22: 1, получают 54 г (65,8ь) целевого продукта.

Пример 8; Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что процесс ведут в течение 4 ч получают

62 г (75,63) целевого продукта.

Пример 9. Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что процесс ведут в течение 3 ч, получают

60,7 г (741) целевого продукта.