Способ получения хлоропренового каучука
Патент 1010071
Авторы
Способ получения хлоропренового каучука
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНОВОГО КАУЧУКА водно-эмульсионной полимеризацией хлоропропена в присутствии радикальных инициаторов, активаторов, эмульгаторов, регуляторов и 2-5 мас. сшивающего агента на сумму хлоропрена и сшивающего агента, причем процесс осуществляют на первой стадии до конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии, отличающийся тем, что, с целью снижения усадки каучуковых смесей на основе конечного продукта, в качестве сшивающего агента используют диметI акрилат триэтиленгликоля, причем на первой стадии полимеризацию осу (Л ществляют при 10-12 С, а на второй при до 99,5-99,8% конверсии хлоропрена.
СООЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) з(д) С 08 F 136118; С 08 С 19/32
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬ(ТЮ i.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Ф
° ю
° °
Мю (2 1) 3325886!23-05 (22) 26.07.81 (46) 07.04.83. Бюл. и 13 (72) И. С. Бошняков, И, Г. Никогосян и Ю.Л. Аветисян (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерных продуктов. (5 3) 678. 76 3. 2. 02 (088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР и 341314, кл. С 08 с(3/02, 1970.
2. Патент Великобритании 11 1148690, кл. С 3 Р, 1970.
3 Патент Японии К 53-29341 кл. 26(3), С 122.1, 1978.
4, Авторское свидетельство СССР
11 509052, кл. С 08 f 14/14, 1974 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНОВОГО КАУЧУКА водно-эмульсионной полимеризацией хлоропропена в присутствии радикальных инициаторов, .активаторов, эмульгаторов, регуляторов и 2-5 мас.3 сшивающего агента на сумму хлоропрена и сшивающего агента, причем процесс осуществляют на первой стадии до 35-40 конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью снижения усадки каучуковых смесей на основе конечного продукта, в качестве сшивающего агента используют диметакрилат триэтиленгликоля, причем на первой стадии полимеризацию осуществляют при 10-12 С, а на второй при 45-48 C до 99,5-99,83 конверсии хлоропрена.
Известна композиция хлоропреновых полимеров, которая состоит из
20-803 обычного линейного и
80-20l,сшитого полихлоропренов,причем сшитый вводят в бензольный раствор линейного полимера, затем коагулируют и получают смесь полимеров.
В качестве сшивающего агента исполь- 35 зуют, в частности диметакрилат триэтиленгликоля. Полимеризацию прово дят в одну стадию, порциями добавляют лишь инициатор и эмульгатор 1 2).
Однако усадка смесей на основе этого каучука составляет 10 ;,. Кроме того, недостатком известного способа является необходимость предварительного растворения линейного полимера в токсичном и пожароопасном бензоле. 45
Известен способ, заключающийся в смешении двух образцов сшитых полихлоропренов, один из которых получен сополимеризацией хлоропрена с дихлорбутадиеном, а второй — со- 30 полимеризацией хлоропрена со сшивающими агентами (дивинилбензол, этилен — и диэтипенгликольдиметакрилат 1, 3).
Однако процесс полимеризации осу- 5g ществляют в одну стадию, что не позволяет получить продукт с низкой усадкой.
1 10100
Изобретение относится к получению сшитых хлоропреновых каучуков, используемых в качестве добавок к другим каучукам для улучшения их технологических свойств(уменьшения усадки изделий, повышения каркасности,уменьшения прилипаемости к металлическим поверхностям при вальцевании, улучшения внешнего вида иэделий).
Известен способ получения сшитых хлоропреновых каучуков водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии сшивающих агентов - дивинилбензола, диизопропенилбензола, винилизопропенилацетилена (1).
О
Однако получаемые каучуки имеют недостаточно низкую усадку 20-253.
Используемые сшивающие агенты неустойчивы при хранении (полимеризуются при комнатной температуре), токсичны, пожаро- и взрывоопасны, неоднородны по химическому составу, что приводит к различию свойств отдельных партий каучуков (к нестандартности продукции).
71 2
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлоропренового каучука водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикальных инициаторов, активаторов, эмульгаторов, регуляторов и 2,5 мас. 1 сшивающего агента на сумму хлоропрена, и сшивающего агента, причем процесс осуществляют на первой стадии до
35-40 конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии. Способ заключается в полимеризации на первой стадии половины углеводородной фазы, включающей сшивающий агент (дивинилбензол, диизопропилбензол, винилизопропилацетилен)„ в частности до 35-40/ конверсии с последующим добавлением оставшейся углеводородной фазы и полимеризации до 98 конверсии. Происходит прививка хлоропрена на полихлоропрен и сшивка сшивающим агентом полихлэропреновых макроцепей. Введение получаемого сшитого каучука (ВС) к другим хлоропрен живым каучукам (Kp,Ï позволило снизить усадку последних до
8-15" ь 4 J ..
Однако и такая усадка является в ряде случаев неудовлетворительной.
Используемые сшивающие агенты. токсичны, пожаро- и взрывоопасны.
Целью изобретения является снижение усадки каучуковых смесей на основе конечного продукта.
Цель достигается тем, что согласно способу получения хлоропренового каучука водноэмульсионной полимериза. цией хлоропрена в присутствии радикальных инициаторов, активаторов, эмульгаторов, регуляторов и
2-5 мас.3 сшивающего агента на сумму хлоропрена и сшивающего агента, причем процесс осуществляют на первой стадии до 35-40 конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии, в качестве сшивающего агента используют диметакрилат триэтиленгликоля, причем на первой стадии полимеризацию осуществляют при 10-12 С, а на второй - при
45-48 С до 99 5-99,8i конверсии хлоропрена.
Улучшенные технологические свойства каучуков обусловлены как химическим строением сшивающего агента, так и проведением полимеризации в две стадии. При 10-12 C диметакрилат
5-2
3 10 триэтиленгликоля не вступает в реакцию .1 происходит образование лишь полихлоропрена. При повышении температуры до 45-48 С активность диметакрилата триэтиленгликоля BQ3растает и протекает как дальнейшая полимеризация хлоропрена, так и прививка сшивающего агента к макромолекулам полихлоропрена. При проведении полимериэации в одну стадию при постоянной температуре (40ОC ) протекает раздельная полимеризация мономердв, приводящая к образованию смеси двух гомополимеров, обладающей низкими технологическими свойствами (см.таблицу), При температуре первой стадии не менее 10 С скорость поли-, о мериэации снижается, при температуре более 12 С протекает преждевременная полимеризация диметакрилата триэтиленгликоля. При температуре второй стадии менее.45 С скорость прививки сшивающего агента к полихлоропрену снижается и преимущест венно образуется смесь двух гомополимеров, а при температуре более 48 С наблюдается образование коагулюма.
Во всех этих случаях технологические свойства каучука снижаются.
Большая удаленность реакционноспособных ненасыщенных связей метакрилатных групп друг от друга приводит к образованию сшитых структур с высокой частотой сшивки и .большим расстоянием между хлоропреновыми макроцепями. Это и обуславливает улучшенные технологические свойства полихлоропрена, полученного предлагаемым способом. Диметакрилат триэтиленгликоля негорюч, имеет низкую токсичность, устойчив при длительном хранении, однороден по химическому составу и доступен.
В соответствии с этим количество диметакрилата триэтиленгликоля составляет 2-5 мас. 1 от суммы хлоропрена и сшивающего агента. При коли честве его менее 2 мас.3 технологические свойства каучуков ухудшаются, при количестве более 5 мас.3 снижаются прочностные свойства каучуков и усложняется их переработка в изделия из-за повышения вязкости.
Общий рецепт получения сшитого каучука, мас.ч.:
Углеводородная фаза
Хлоропрен 95-98
Диметакрилат триэтиленгликоля
10071 4
Трет-додецилмеркаптан
Канифоль диспропорционированная
Водная фаза
140
l0
2
0,1
0,01 в
1 мас.ч.воды
Инициатор
Вода обессоленная
Алкилсульфонат натрия
Едкий натр (25 -ный водный раствор )
Сульфит натрия
Аммиак (20 -ный водный раствор)
Триэтаноламин
Персульфат калия 0 7 в
6 мас.ч,воды
Пример 1. В аппарат, снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают 98 кг хлоропрена, 2 кг диметакрилата триэтиленгликоля, 2 кг трет-додецилмеркаптана и 4 кг канифоли. Содержимое аппарата нагревают до 30 С при пере" мешивании до полного растворения канифоли. В другом аппарате готовят водную фазу растворением в 140 кг воды 2 кг алкилсульфоната натрия, 2 кг 253-ного водного раствора едкого натра, 2 кг 203-ного водного раствора аммиака 0,1 кг сульфита натрия и раствора 0,01 кг триэтаноламина в 1 кг воды. Водную фазу приливают к углеводородной фазе и перемешивают 30 мин до получения однородной эмульсии. Далее охлаждают до 11 С, приливают раствор о
0,7 кг персульфата калия в 6 кг воды и ведут полимеризацию до конверсии хлоропрена 37,5+1,53(удельный вес латекса 1,020). Далее температуру поднимают до 46,5+1,5 С и ведут лолимеризацию до конверсии мономеров
99, 65+ О, 151 (удел ь ный вес лат екса l,07Н0,О01) .Готовый латекс заправляют стабилизатором в количестве
2 кг и направляют на обезвохмвание и сушку на горячем барабане (темпера" тура 130 С ). Каучук готов для использования в качестве добавки к другим каучукам.
П р и ме р 2. Аналогичен примеру
1, с тем лишь различием, что берут
96,5 кг хлоропрена и 3,5 кг диметакрилата триэтиленгликоля.
Наирит ВС
Наирит КВС
60-65
10-12
65-92
Вязкость по Иуни
Усадка, 2-12
Предел прочности при
2. разрыве, кг/см
20-45
27-30
Относительное удлинение, /
280-300
210-350 сей каучуков. Для сравнения ведены характеристики смесей ритов KP и П с 20ф наирта BC.
Наириты КВС добавляют к наиритам
KP u ll e количестве 20 мас.3. В таб. лице приведены физико-механические и технологические характеристики смепринаиS 1010071 и
Пример 3. Аналогичен при- дию процесса осуществляют при 9 С меру 1, с тем лишь различием, что до конверсии 32+2 . берут 99 кг хлоропрена и 5 кг ди- Пример 8.1Аналогичен примеметакрилата тризтиленгликоля. ру 1, с тем лишь различием, что проПример 4. Аналогичен примеру s водят первую стадию процесса при
1, с тем лишь различием, что берут 13 С до конверсии 32 24.
99 кг хлоропрена и 1 кг диметакрила- Пример 9. Аналогичен примеру та тризтиленгликоля. 1, с тем лишь различием, что вторую
Пример 5. Аналогичен примеру стадию процесса ведут при 44 С до
1, с тем лишь различием, что берут >0 конверсии 98,5+0,5/.
94 кг хлоропрена и 6 кг диметакрилата Пример 10. Аналогичен притриэтиленгликоля. меру 1, с тем лишь различием, что
Пример 6. Аналогичен приме- вторую стадию процесса ведут при ру 1, с тем лишь различием, что поли- 49 С до конверсии 98,5 0,51. Сшитые меризацию осуществляют в одну ста- 1 каучуки, полученные по примерам 1-10 дию при 40 С до конверсии 99,8Ф. (наириты КВС), имеют следующие хаПример 7. АналогичдЬ примеру рактеристики по сравнению с наиритом
1, с тем лишь различием, что 1 ста- ВС:
1010071 и
z о х
l- u
О э
О з
z э с е с се к
z t- ttt сэ>
x z t а. е
1: Y Ф
I
1
1
1, .1
I
1
I
IЭ л а
V О э
1- K л э
u e 0
К 1о
1э л
Ь.
Ьл и
1о
IL о
IQ
ttt
Л о
11о О
0 z
z>z »
x z t-.
ac е ээл
Ф СГ Ф о m с х m
Ц
m о э м Х 3t о е а о с э. э
Ф о х о
Э э
m е х
1 С(,е с
I» о
11
z а. о
Ф
1Э
К
m e
О z с Jl л с
Э Ot
Х 1I
CL о
К Э е ttt ttt % а с * о m л о а О 1. -!О сСЭ
Х Л 1t
X а о
I- IL
Q e
1 Z о с с Э
Л 1»
1о о о
Х >Х М
uzñ есе
Y Э а сС m е я х
X Ol э е
3Е о а о х о
I1 с(.,о е ° о е л сч
C>t
1 Э з о о.х
0 x х с
I- Э сТ о 1- л э
z ом э
Z о о О EV О о о ъО (Fl
LA о
lA о о м сО н х з z
1- CL О
uzi оаеэ с аm Y о о л
1 У эсо а.эа с с(с
CD (Ч
1
1
1 О
1 >,О
Г 1е о
a 00
CO Y t:
Z л т
CD л о
1 Ф Е
z t- m
t u z о э э
У У 0 о ! Z 0 Р
Э Э е е z
1- V и э о.з
О V
С> 1! йЪ Ф, У У .
+ + а !
\ э а а с
o o
CO
+ + а
У .У
o o сэ
CQ ЙЗ
У У (+ + + о
Y (.Э
+ + +
CL 0- CtY а
1
1 е»
1 ю. а. и а э
О с
1 !
1 ttj
1 Л
1 Ф
1и !
I ! о ! !» ! о
I
1
1
I.
° 1 tt;
1 Е
1 3 .
I Ц(1 Е
1 1., 1 I
I
1
1
1
1 Е
1
I O ! х
1 .1
1
I O
1
1 ! о
1 О.
I 0С!
l.
1
1
I CD
I CO
1
1
1
1 <Ч
1
1
1
1
I O
1 IXI
1 У !
1 +
1 а
Ю СЧ ЕЛ Е
CV
° о о о о
CV !! - о
» О\ в е
Г Ъ о сч а
\ сО ъО оО ъО О
ОЪ
Ю О 1 CV CV <Ч!
>Ъ
t ъ!
X х
О
Х I .Ф
Ш
IЭ
Э
lK
1» 1
)о !
I- I!
)о о
Э о
)X
Z1
0) 1
3f t
С1
О) сК 1
X с
S а
К
О
10)
Э
S а)
1:. 1
1
1
1
1
1
1.а.
1О о х х
CL
Э
Ш о
С: о
А)
1»
tg л
6)
К
1о о
Z х
O.
Э ш о с
rg Х
Z X .а
С О
Э Э
X S а 1.о с
m ш
)Э Э
3:, Ш о
)Х л
)Л U о
U Е о в х tg
o c
Ш S м
CL x
tg CL
CL о
I- 1Х
Э Щ с х
m o с 5
1- .
П)
IЩ
m о х о а
Э
Iv о
О
tg х а (g о
1о
Z с
ГЦ л л
)х
X.
1„
Э
1Х
Я
tX
1»
Э
0Х
° 0)
Ю S
О1
1 .й
О 1 О О о
) а
Э
tg Ш х о с
Щ о л! ! х
О л
Ю
Ю
Э о
S и о
t
С) л
Э
Z K
Э х!
IО о а
Z C
t лД о с
LA л
I 1
I !
1
1 о
)О
0) х
tg
=3 о
О 1
X с о ь ! о
) о с
CL S
1= 11 о
1» о )=
CL S с )оР
Щ
I1
I
1 1
Ш
Щ
1U о
Э
Е
О!
CL
С:
CL
Э Ис
ООХ о сл
Y Я
1 ф4 ъ z а О
Л
Ф Э
CLm Y
1010071
Ф л
Ш
I- 1 л э
1- Я
Ш
Г
1щ Э
Ш % о х о о
0)
=н
X а о к )-к
tg a) с х о m )
О Х 00) х л)С» Ю ю ) lA
Ю Ю
Ш . -1.
C C
X S
)- )о и
1- 1о о а à
О О
Ш IO
+ +
О С:
l
1
1!
1
I
I ° °
- й
I X СЧ
1 )»
X Ю а с 4
I Э 4
I Е
v o! Е 1) 1 CL L 01
I Ш Y 1
Х Ю
I Э !) ) I Э ШСО
I Х Ъ г ам! ILI Я Х
1 Л tg Э
chic) cL s
1 0) t»
С)XЭ! Ою ах
)Л C X
I с
1 Q S S cZ э х 1- л
Е Л О
XKО0) х о
tc C)з с O
s а.с
1 л с Э! а 1- lIW О С <
ОЭО! ъ у схо
10 Э Х а 1а1)) co
1 tg
1 Х
: ° °
1 0) 1
1 х
I tg
I т
1 Е
1 S
1 а
1
1
1
Составитель Н.Котельникова
Редактор A.Химчук Техред М. Гергель Корректор Е. Рошко
Заказ 2401/10 Тираж 492 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
11 1
Как видно из данных, представлен ных в таблице, добавление к хлоропреновым каучукам сшитого каучука
КВС, полученного по примерам 1-3, приводит к значительному улучшению техноЛогических свойств каучуков (при незначительном снижении прочностных свойств) Ilo сравнению с добавкой каучука ВС. Так, усадка изделий снижается до 3-6i,в то время как в случае ВС она составляет
10-15 . Изделия имеют хорошую каркасность, поверхность их гладкая, прилипаемость к горячим металлическим поверхностям отсутствует.
При содержании сшивающего агента менее 23 (пример 4), технологические свойства изделий ухудшаются (увеличивается усадка, появляется прилипаемость к металлическим поверхностям). При содержании сшивающего агента более 5i (пример 5), 010071 12 значительно ухудшаются прочностные свойства изделий, усложняется их переработка в изделия из-эа повышения вязкости.
При проведении полимериэации в одну стадию при постоянной температуре (пример 6),а также при температуре первой стадии менее 10 С или более 12 С (примеры 7 и S), также
1О как при температуре второй стадии менее 45 С или более 48 С (примеры
9 и 10), каучуки обладают неудовлетворительными технологическими свойствами.
15 Использование сшитых каучуков КВС, полученных предлагаемым способом,по сравнению с наиритом ВС дает, кроме того, экономический эффект за счет повышения стандартности и сортности
20 каучука, а также исключения операций по стабилизации сшивающего агента при его хранении и транспортировке.