Способ регенерации катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов

Способ регенерации катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, включаниций обработку отработанного катализатора водой, очистку гидролизата от примесей, выпаривание гидролизата и оушку остатка с последующим его фторированием при повышенной температуре с получением пятифториетой сурьмы, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения степени регенерации, отработанный катализатор перед обработкой водой подвергают термическому разложению при 240-320°С, образовавшийся твердый продуктподают на обработку водой, и очистку гидролизата осуществляют фильтрованием, а фторирование ведут при 330-360°С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

НРНРТОР

РЕСПУБЛИН (}9} (И}

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЗФ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н. А В ТОР ОНОМУ ОНРВВТЕЛЬОТВ Т (21) 3293800/23-04 (22) 02 ° 06.81 ,(46) 15.04.83. Бюл. 9 14 (72) Н.P. Бурсиан, Д.С. Орлов, И.II. Прокудин и Г.A. Широкий .(53) 66.097.38(088.8) (56) 1. Патент США В 4098833, кл. 260/266, опублик. 1979.

2. Патент США Р 4069268, кл. 260/666Р, опублик. 1978 (прототип). (54)(57) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗА

TOPA ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ, включающий обработку 3(5}) В 01 J 27 32 С 07 С 5 22 отработанного катализатора водой, очистку гидролизата от примесей, выпаривание гидролизата и сушку остатка с последующим его фторированием при повышенной температуре с получением пятифтористой сурьмы, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличеиия степени регенерации, отработанный катализатор перед обработкой водой подвергают термическому разложению при

240-320 С, образовавшийся твердый продукт. подают на обработку водой, и очистку гидролизата осуществляют фильтрованием, а фторирование ведут при 330-360 С.

1011239

Изобретение относится к нефтехимическому синтЕэу, а именно к способам регенерации катализаторов для жидкофазной иэомериэации парафиновых углеводородов, содержащих фтористый водород и пятифтористую сурьму. 5

Известен способ регенерации катализатора для изомеризации углеводородов путем контактирования отработанного катализатора с водородом в присутствии катализатора, представ- )p ляющего металл Vill-группы периодической системы, нанесенный на инерт ный носитель (1 ).

Недостатками способа являются невозможность полной регенерации 15 дезактивированного сверхкислотного катализатора, длительность регенерации и использование для регенерации дорогостоящего благородного металла.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ регенерации катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов, включающий обработку отработанного катали- 25 затора водой, очистку гидролиэата от примесей, выпаривание гидролизата и сушку остатка с последующим его фторированием при повышенной температуре и получением пятифтористой су- 3р рыбы. При этом, очистку гидролиэата от примесей осуществляют экстракцией бензолом и гидролизат обрабатывают соляной кислотой в течение нескольЕНх часов IIpH 140 С H фторирование ведут при повышении температуры от

5,до 225ОC с последующей выдержкой в течение 4 ч (2 g.

Недостатками этого способа являются сложность осуществления процесса, необходимость использования 4О экстрагента бенэола и соляной кислоты, что приводит к появлению большого количества отходов. Кроме того, пятифтористая сурьма таким способом полностью не регенеруется и актив- 45 ность катализатора, на основе пятифтористой сурьмы и фтористого водорода значительно уступает активности свежеприготовленного катализатора, т.е. степень регенерации отработанно-5р го катализатора невелика. А именно, при использовании pereнерированного катализатора в процессе изомериэации

90 мас. Ъ Н-гексана и 10 мас. Ъ циклсгексана IIpH pasaeHHH aopopo a 55

0,5 МПа и 50ОС получают только

32,48 мас.Ъ 2,2-диметилбутана, тогда как на свежем катализаторе41,6 мас. Ъ, т,.е. степень регенерации составляет 0,78.

Цель изобретения — упрощение спо- 6О соба и увеличение степени регенерации.

Укаэанная цель достигается тем, что в способе регенерации катализатора для изомеризации парафиновых 65 углеводородов, включающий термическое разложение отработанного катализатора при 240-320 С, обработку образовавшегося твердого продукта водой, очистку гидролизата от примесей фильтрованием, выпаривание гидролиэата и сушку остатка с последующим его фторированием при 330360 С с получением .пятифтористой сурьмы, отработанный катализатор перед обработкой водой подвергают термическому разложению при 240320 С, подают образовавшийся при о термическом разложении твердый продукт на обработку водой, осуществляют очистку гидролизата от примесей фильтрованием и проводят фторирования при 330-360ОС.

Использование предлагаемого способа дает возможность реализовать следующее преимущество. .Способ регенерации значительно упрощается за счет исключения экстракции бенэолом и соляной кислоты и возможности использования фтористого водорода эа счет выделения его из газовой фазы при термическом, разложении отработанного катализатора.

Степень регенерации отработанного катализатора увеличивается. Так, при использовании регенерированного катализатора в процессе изомеризации

Н-гексана в смеси с 10 мас. Ъ циклогексана при аналогичных .с прототипом условиях испытания выход 2,2-диметилбутана увеличивается до

38,61-39,87 мас. Ъ, т.е. степень регенерации катализатора составляет

0,93-0,96.

Регенерацию осуществляют следующим образом.

Отработанный катализатор, напримеркатализатор состава: 41,5Ъ SbF, 41,5Ъ HF 17,0В углеводороды, помещают в металлический реактор автоклавного типа и подвергают .термичес» кому разложению при 240-320 С в течение 0,5-3 ч. При этом образуются газообразные и твердые продукты: фтористый водород, легкие углеводороды, трехфтористая сурьма и кокс. Газообразные продукты из реактора разложения путем стравливания давления до атмосферного переводят в ректификационную колонну, имеющую 25 теоретических тарелок, в которой выделяют пропан-фтористый водород, после расслоения последнего выделяется фтористый водород, используемый вновь в качестве компонента катализатора. 1вердые продукты разложения катализатора, оставшиеся в реакторе, обрабатывают водой, при этом SbF растворяется в воде, кокс остается во взвещенном состоянии. Суспенэию кокса в растворе SbF> фильтруют на вакуум-фильтре, выделенный кокс сжи1011239

50% Нг+ 50% SbF

Таблица 1 мас. %

Компонент

0,1

83,08 50 Пропан.

57,3

0,31

Иэобутан

Н-бутан.12,61

8,7

Кокс

0,08

15 3

22,18

HF

0,56

Изопентан

Парафиновые

; углеводороды С1-С4

18,7

0,1

Н-пентан

27,13

39,87

2,2-диметилбутан

: 2, 3-диметилбутан

2-метилпентан

33,18

3-метилпентан

12-65

65 гают и SbF.3 иэ раствора выделяют в выпарном аппарате под -вакуумом .

0,005-0,095 МПа. Остаточное содержание воды не должно превышать более

0,02 мас. % ° Воду, выделенную в вы-. парном аппарате, повторно используют на стадии обработки твердого продукта термического разложения.

SbF> из выпарного аппарата переводят в реактор, изготовленный из алюминиевого сплава АД-1, нагревают .до 330-360 С при этом SbF> испаряется и в парообразном состоянии взаимодействует с газообразным фтором, с образованием SbF >.

Реакциочную смесь при входе с верха реактора охлаждают в холодильнике, 5ЬЕ конденсируют и собирают в сборнике, откуда подают в реактор для изомеризации в качестве комнонента катализатора.

П р И м е р 1. В реактор, объемом 0,33 л, помещают 220 г катализа,тора HF - SbF {110 r SbF< и 110 г

HF ), затем создают давление водороа 0,5 МПа и непрерывно подают при нтенсивном перемешивании сырье (90%

H-гексана + 10% циклогексана) со скоростью 180 мл/ч, при 50 С. Сырье. подают непрерывно в течение 50 ч. В .результате взаимодействия образуется деэактивированный сверхкислотный катализатор. RSbF6 в количестве 265 г .(Sb — 40,1 мас. %, F — 32,27 мас. %, углеводороды — 27,63 мас. %). Затем в автоклав, объемом 100 мл, помещают

145,0 r дезактивированного сверхкислотйого катализатора. Автоклав снабжен,электропечью, позволяющей дозировать его до 360 С.

Автоклав выдерживают в течение

1,0 ч при 320 C. В результате термического разложения получают смесь продуктов, состав которых представ.-.: лен в табл. 1.

Образующиеся продукты разделяют, для этого газообразные продукты (фтористый водород и C -C ) пропускают через ловушку, охлажденную сухим льдом до -ЗООС. В автоклаве остаются твердые продукты (кокс и трехфтористая сурьма).

Твердые продукты разложения дезактивированного сверхкислотного катализатора (трехфтористая сурьма

5 и кокс) в количестве 95,69 r, обрабатывают 180 r воды, при этом образуется суспЕнзия, которую подвергают фильтрации на вакуумном нутч-фильтре. При этом получают 12 г кокса и 263 г раствора трехфтористой сурьмы .в воде. Раствор трехфтористой сурьмы (31,6 мас.%) помещают в г акуумный аппарат емкостью 1,0 л, изготовленный из стали ЭИ-432. При вакууме 0,095 MIIa и 90ОС производят удаление воды. В результате образуется 78,1 r трехфтористой сурьмы (4,98 r трехфтористой сырьмы составляют потери )и выделяется 178 г воды. Остаточное содержание влаги в трехфтористой сурьме 0,02 мас. %.

78,1 r SbF 3 помещают в реактор фторирования. SbF g нагревают до

330 С. При достижении этой температуры в реактор подают газообразный

25 фтор, который взаимодействует с парами SbF>, образуя.пятифтористую сурьму. При подаче газообразногофтора в количестве 22 г образуется

92 г SbFS;, а 3 г фтора поглощаются

30 íà CaO (CaO + Fg — — Са F + 1/2 02) .

В автоклав объемом %,8 л помещают

20 r регенерированной SbF5, 20 г ,HF и 140 мл сырья (90 мас. % н -гексана и 10 мас. % циклогексана). Создают давление водорода 0,5 МПа. При интенсивном перемешивании выдерживают смесь при 50 С в течение 1 ч.

Получают продукт, состав которого приведен в табл. 2.

40 Т а б л и ц а .2

Состав катализатора, мас.% .

Состав продукта, 45 вес.%

1011239

Продолжение табл. 2 г

5,15

1,08

Н-гексан

Метилциклопентан

Циклогексан

6,5

0,42!

Таблица 4

Состав катализат ра, мас.% Состав продукта, вес.%

50% HF + 50% Sb F5

Компонент мас. %

Пропан

0,10

82,22

56,7

SbF

Изобутан

Н-бутан

Изопентан. 0,35

13,48

7 35

9,3

Кокс

0,10

14,6

0,61

Парафиновые углеводороды С1 С4

Н-пентан

0,15

38,61

28,13

19,4

40 2,2-диметилбутан

2,3-диметилбутан

2-метилпентан

32,73

3-метилпентан

11,17

Н-гексан.

7,3

Метилциклопентан

Циклогексан

1,53

6,8

С2

0,55

Пример 2. В автоклав из нержавеющей стали, объемом 100 мл, помещают 145 r дезактивированного сверхкислотного катализатора, полученного по методу, указанному в при- мере 1 ° Автоклав снабжен электропечью, позволяющей разогревать его до 360оС

Автоклав выдерживают в течение 20

1,0 ч при 240оС В результате терми.ческого разложения получают продукт, состав которого представлен в табл.3..

Таблица 3

Продукты разложения разделяют, для этого газообразные продукты (H F и С1-С4) выпускают через ловуш- 45 ку, охлажденную сухим льдом до -30 C.

В автоклаве остаются твердые продукты .(кокс и SbF3 ) ° Твердые продукты в количестве 95,7 r обрабатывают

180 r воды, при этом образуется сус- 50 пензия, состоящая иэ раствора SbF и твердых частиц кокса. Суспензию фильтруют на вакуум нутч-фильтре.

Получают 13,48 г кокса и 262,2 r раствора SbF в воде (30,7 мас. %)

Раствор SbF подвергают упарке в ва3 куумном выпарном аппарате, емкостью

1 л, изготовленном из стали ЭИ-432.

При вакууме 0,005 МПа и 90ОС производят удаление воды. В -результате образуется 78,0 г SbF> (потери 60

4,22 г) и выделяется 178 r воды (потери 2 r), которая может повторно использоваться для образования суспенэии. Остаточное содержание влаги в SbF> 0,02 мас. %. 65

В реакторе фторирования, изготовленного из алюминиевого сплава

АД-1 производят при 360 С фторирование образовавшейся трехфтористой сурьмы до пятифтористой сырьмы.

Взаимодействие трехфтористой сурьмы осуществляют в парообразном состоянии с газообразным фтором. При взаимодействии с 22 r фтора образуется

97,0 r пятифтористой сырьмы (3 г фтора поглощается на СаО).

Определяют каталитнческую активность регенерированной пятифтористой сурьмы, для этого в автоклав объемом 0,8 л помещают 20 г регенерированной пятифтористой сырьмы, 20 r фтористого водорода и 140 мл сырья,. использованного в примере 1.

Создают давление водорода 0,5 МПа.

При интенсивном перемешивании выдерживают смесь при 50ОС в течение

1 ч. Получают продукт, состав которого приведен в табл. 4.

Пример 3 (сравнительный).

В автоклав объемом 0,8 л помещают свежий катализатор 20 г пятифтористой сурьмы, 20 r фтористого водорода и 140 мл сырья, содержащего 90% й-гексана и 10% циклогексана. Создают давление водорода 0,5 NIIa. При интенсивном перемешивании смесь выдерживают при 50 С в течение 1 ч.

Получают продукт, состав которого приведен в табл. 5.

1011239

Таблица 5

Состав катализатора, мас.В

50ФН + 50%5ЬГ5

Продолжительность конверсии сырья

1,0

Состав продукта, вес.Ф

Пропан

Изобутан

0,1

0,3

0,1

Н-бутан

0,53..

0,1

Иэопентан

H-пентан

2,2-диметилбутан

41,6

2, 3-диме тилбутан

2-метилпентан

32,11

Состав продукта, мас. Ъ

3-метилпентан

13,7

3,51

Н-гексан

0,1

Пропан

Изобутан

0,45 1иклогексан

Н-бутан

5,8

0,12

0,5.Ес., Изопентан

Н-пентан

2,2-диметилбутан

2,3-диметилбутан

0,90

0,20 г г

Пример 4. В автоклав иэ нер-40 жавеющей стали, объемом 100 мл, помещают 145 г деэактивированного сверхкислотного катализатора состава

RSbFg содержащего Sb - 45,09 мас. Ф

F — 34,11 мас.В, углеводороды — .45

20,80 мас.В.

Автоклав выдерживают в течение

1,0 ч при -240 С. В результате термического разложения получают продукт, состав которого представлен в табл.6.

Таблица 6 г

38,8

32,6.

) 2-метилпентан

3-метилпентан

12,3

5,52

Н-гексан

Метилциклопентан

2,5

Циклогексан

5,8

Компонент мас.,Ф

0 71

66,22 . 95,6

SbF3

6,4

9,28

Кокс

14,0

20,3

Парафиновые углеводороды С.|-с. 13,4, 19,43 . Иетилциклопентан 1,65

Продукты разложения разделяют, как указано .в примере 2, в результате получают 93,1 r SbF3 (2,5 г потери), 18,0 г HF (2,3 г потери)

9,28 r кокса и 16,8 г парафиновых углеводородов С. -С, (2,63 г потери).

Фторирование выделенной трехфтористой сурьмы осуществляют в реакторе, изготовленном из алюминиевого сплава АД-1 при повышенной температуре газообразным фтором. При взаимодействии 93,1 г SbF9 с 22 г фтора образуется 112,1 г пятифтористой сурьмы (3 г фтора поглощается СаО).

Каталитическую активность регене15 рированной пятифтористой сурьмы определяют по методу, указанному в примере 3. При интенсивном перемешиваiнии при 50 С выдерживают реакционную смесь в течение 1 ч. Получают

20 продукт, состав которого приведен в табл. 7.

Таблица 7

Состав катал% зато- 50%HF + 50tSbF

25 ра, мас. Ъ 5

Пример 5. В автоклав из нержавеющей стали, объемом 200 мл попомещают 238 r дезактивированного .сверхкислотного катализатора RSbF6 (Sb — 5,2 мас.В, F — 87,4 мас.Ъ; углеводороды - 7;4 мас.%).

Автоклав выдерживают в течение

1,0 ч при 320ос. В результате терми- . ческого разложения получают продукт, состав которого представлен в табл.8.

1011239

Т аблица 6

1 1

Компонент мас.% . г

18,1

5,2

206,1

SbF

Кокс

HF

Парафнновые углеводороды С -С

7,6

2,2

86,6

8,6

3,6

0,66

Пропан

Изобутан

Таблица 9

50%HF +50%SbF

3,82

Н-бутан

0,01

4,30

Изопентан

0,10

0,40

0 15

0,65

0,2

39,72

31,15

12,6

5,98

2,1

6,5

0,45

40 Н-пентан

0,42

2,2-диметилбутан

2,3-диметилбутан

32,48

32,13

45 2-метилпентан

3-метилпентан

8,60

Н-гексан

12, 31

Метилциклопентан

0,39

Пример б (сравнительйый) прототип. Деэактивированный катализатор (91 r ), содержащий 28 мас.% органической части (25,5 r) обрабаты; вают 350 мл горячей воды с темпера- .

Циклогексав

4,80

55. СС +

0,1

Составитель T. Белослюдова

Редактор К. Кассарда Техред О.Неце

Корректор В. Бутяга

Заказ 2623/9 Тираж 535

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4

Продукты разложения разделяют, как указано в примере 2, и результате получают 17,3 r SbF> {0,8 r потерн), 198,0 г HF (8 г потери), 5,2 r кокса, и 8,6 r парафиновых углеводородов С1-С4 °

Фторирование выделенной трехфтористой сурьмы осуществляют в реакторе, изготовленном из алюминиевого сплава Ag-1, при повышенной температуре газообраэяым фтором. При взаимодействии 17,3 r SbF> с 4,5 r фтора образуется 20,2 г пятифтористой сурьмы. Определение каталитической активности регенерированной пятифторисТой сурьмы производят по методу, указанному в примере 3.

При интенсивном перемешивании при

50 С выдерживают реакционную смесь в течение 1 ч. Получают продукт, состав которого приведен в табл.9.

Состав продукта, мас.% Нропан

Изобутан

Н-бутан

Изопентан

Н-пентан

2,2-диметилбутан

2,3-диметилбутан

2-метилпентан

3-метилпентан

Н-гексан

Метилциклопентан

Циклоråксан

С турой 80ОС. В результате разложения катализатора образуется органический слой и белая водная суспензия

Органическая часть экстрагируется рензолом. Водная суспензия состоит из смеси продуктов — SbOF, SbôF и ЬЬХ, Суспензию отделяют и обрабатйвают хлористоводородной кислотой и нагревают 7 ч при 140 С. Белый осадок промывают водой 5 раз. Обра10 зовавшееся белое вещество помещают в реактор фторирования, где при

50ОС осуществляют подачу газообразного фтора. В результате экзотермической реакции происходит разогрев

15 реакционной смеси. После разогрева . до 150 С выдерживают при ней 5 ч, фторирование прекращают. Образовавшуюся пятифтористую сурьму испытывают на каталитическую активность .20 в условиях, приведенных в примере 3.

Полученные данные представлены в табл. 10. Продукт превращения содержит 9,21 мас.% легких парафиновых углеводородов С„-С (побочных), 25,32,48 мас.% 2,2-диметилбутана и

12,31 мас.% Н -гексана.

Таблица 10