Способ получения тетракис-/фенилгидразона или гидразона/циклобутантетраона

Способ получения тетракис-/фенилгидразона или гидразона/циклобутантетраона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАКИС . Г(ФЕНИЛГИДРАЗОНА ИЛИ ГИДРАЗОНА) ЦИКЛОБУТАНТЕТРАОНА общей формулы Т КШГНН С-С 1Т-ПИК J I ,ДБ11-ЗТ С-C r3 rWiK: . где R Н или на основе фенилгидразина или гидра зин-гидрата, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, перфторциклобутен подвергают взаимодействию с фенилгидразином или гидразин-гидратом при молярном соотношении исходных реагентов 1:10-И и температуре 20-25 С в-среде органического растворйтеля .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3 А

09 (111

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I % %4 Г.—,..а-.клмзъ,, Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

f10 PERM ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ (21) 3376449/23-04 (22) 28. 12 82 (46} 15.04.83. Бюл. Ю14 (72) М.Д. Баргамова и И,Л. Кнунянц (71) Ордена Ленина институт элементо органических соединений им. А.H. Несмеянова АН СССР ,.(53) 547 ° 288 3.07 (088.8) (56) 1. Китаев Ю.П.,Бузыкин Б.И. Гидразоны. И., "Наука", 1974, с. 17-23.

2. Seitz 6, et al, Tetrahydrazo:nocycIobutane, Cheminer Zeltung, 101, 12 557, 1977

3 ° 5ейл Е, etal, Еin never Synthe|Neg z0 Qnadra tsaure" 1,3-d i thi on-Ы 1amiden, Сцен, ltg 99 il 71 332 1975. . 4. Рark J.Î. et al. Hydrolysis

Reactions of, Halogenated Cyclobutane

Ethers, 1. Anur. Chem. Sor., 84, 2919 (1962).

Э э.с 07 С 109/12; С 07 С 109/16

1 (ф4)(57} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАКИС . .(ФЕНИЛГИДРАЗОНА ИЛИ ГИДРАЗОНА) ЦИКЛОБУТАНТЕТРАОНА общей формулы T

RH_#_ — =С вЂ” С=Ж вЂ” же ,,1ЩБ-ж= С вЂ” С ж — за где В = Н или С Н .1 на основе фенилгидраэина или гидразин"гидрата, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, перфторциклобутен подвергают взаимодействию с фенилгидразином или гидразин-гидратом при молярном соотношении исходных реагентов 1: 10-14 и температуре

20-25 С в среде органического растворителя.

633 2

В качестве растворителей используют, ацетонитрил, этиловый спирт. Выход целевого продукта 70-84>.

Тетракис (гидразон) циклобутантетраона.

0 9 г (0,018) моль перфторциклобутена пропускают через раствор 12 r (0,24 моль) гидразингидрата и 25 мл этилового спирта, после чего гомогенную реакционную смесь оставляют при комнатной температуре до прекращения выпадения осадка (на -30 ч).

Выйавшие кристаллы отфильтровывают, промывают несколько раз кипящей во-; дои, затем ацетонитрилом, диэтиловым эфиром и кристаллизуют из ДМФА и Н О

l: 1. Получают 0,8 г (844 тетракис (гидразона} циклобутантетраона с т, разл.. 241 С, ИК-спектр .0 . см " l575-1635 (C=N), 3190, 3260, 3360, 3400 (ин ).

Найдено, Ф: С 28,64, Н 6,96, и 66,09

Въ числено,4: С 28 57 Н 4 75, . N66,66.

Масс-спектр: М -168, (М+- NHg)>52j (и+- N ) — >4O; (M+- NH, NH ) -135; (м+- Hgc-N-ин:) — 124 (M+- N ы н )

-по, (м - 2и н, н) -107," с и — 94;

C N - 80; С, Ц Н -77 и т .д. ЯМР я (растворитель (Сн ) О): Д 7,08 уш.с.

Тетракис фенилгидразон) цикло= бутантетраона.

Через раствор 29 г (0,26 моль} фенилгидразина и 100мл ацетонитрила охлаждаемый при -20 C пропускают

3 г.(0,019 моль) йерфторциклобутена затем снимают охлаждение и оставля" ют реакционную смесь при 20-25 С до прекращения выпаденияэсадка (50ч), после чего отделяют кристаллический осадок, промывают несколько раз кипящей водой, ацетонитрилом, диэтиловым эфиром и кристаллизуют из пиридина. Получают 6,1 г (703 } татракис (фенилгидразона) циклобутантетраона с т. разл. 276"278 С, ИК-спектр М, см ": 1520-1540 и 1560-1570 с (С-N), 3320 горб NH 3040-3070 с (СН-аромат), 3460 горб (Н, О).

Найдено,3: С 68,53; H 5у03;

N 22,80.

С H4N<. Н О

Вычислено,3: С 68,86, Н 5,30, И 22,35.

Масс-спектр: М - 472; (и+ ун)-"

457; (И+- 2NH) — 442; (M4- PhN)-381; (м+- PhNyH ) -365; (м+-Р1iи н, NH )348; {M+-2Рлн, N H)-287; (м+-Рьи н

2 2 д

Целью изобретения является упро" щение. процесса и увеличение целевого продукта.

Поставленная цель достигается сог"50 ласно способу получения соединений формулы I, заключающемуся в том, что перфторциклобутен подвергают взаимодействию с гидразин-гидратом или фенилгидразином при молярнОЮ 55 соотношении исходных реагентов 1:1012 моль и йри 20 - 2 .РС в среде органического растворителя.

1 "1011 фзобретенив относится к усовершенствованному способу получения тетракис. (фенилгидразона или гидрозона} циклобутантетраона общей формулы 1: °

RHN — Ж= С вЂ” С =Ж вЂ” жяк

5 !

КНМ вЂ” 2%= С вЂ” C = N — жЩ1 где g = Н или СЬН

Указанные соединения являются хорошими комплексообразователями с солями 10 металлов, благодар чему могут использоваться в технике для разделения и идентификации металлов. Соединения формулы 1 могут применяться в качестве промежуточных продуктов 15 для синтеза красителей. !

Известен способ получения гидразо" нов, в частности фенилгидразона цик,логексанона, путем взаимодействия, соответствующего кетона или тиокето- Z0 на с фенилгидразоном $1 ) .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения соеди» нений общей формулы J путем взаимо-, действия калиевой соли тиоквадратной кислоты с фенилгидразином или гидразином, Выход целевого продукта состав рет 93 при использовании гидразина) и 11l (при использовании фенил. гидразина) 2)

Недостатками известного способа яв» ляются низкий выход. целевых продуктов, недоступность исходного сырья - калиевая соль тиоквадратной кислоты получает ся многостадийным синтезом, исходя из квадратной кислоты и ее производных, причем все исходные соединения не являются промышленными продукта" ми 3 ), кроме того, сама квадратная кислота получается двустадийным син-, л щ тезом из перфторциклобутена 5.4) .

Таким образом, исходное соединение— калиевая соль тиоквадратной кислоты получается шестистадийным синтезом, исхо я из перфторциклобутена.

Составитель Н. Анищенко

Редактор Л. Повхан Техред M. Гергель . Корректор В.Гирняк

Заказ 2679/29 . Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 10116 =N-ННЬ

Р1 @Н) — "-72, =ы-1щр1„. -260;

)(PhNHN=CQ=C) — 247 (М -PhNHN=

=C C=N-NHPh) — 236; СН=Б-NHPh — 119;

Phd — 105; PhNHg — 97; Ph — 77; ° ° ... N Н . -З2; N — 28..

Дайный способ является общим, так как этим .способом можно получить . полигидразоны или полифенилгидразоны .,,циклических поликетонов, имеющих цикле различное число атомов углеро- да. Так, например, в эту реакцию мо-. ,гут быть вовлечены перфторциклопро-! пен, перфторциклопентен, перфтор-, циклогексен и при этом могут быть

:получены соответственно трис-, пента-, . гекса-зоны циклических три-, пента-, ексанонов. Таким образом неожиданно найдена новая реакция между цик:лическим перфтормоноолефином и гидра33 4 зинами, приводящая к перзамещенным циклическим перкетонам.

Таким образом, использование данного способа позволяет: повысить вы", ход целевых продуктов от 9-113 {по прототипу) до 70-843, упростить тех- . нологический процесс. По известному способу используют недоступное сырьекалиевую соль тиоквадратной кислоты, которая получается 6-ти стадийным . синтезом из перфторциклобутена. По данному способу используется в каче-.стве исходного соединения перфторциклобутен, который получается из про» .мышленного трифторэтилена.

Исключается многостадийность процесса и использование дополнительных дорогих реагентов в процессе синтеза тиоквадратной кислоты, таких как этилат калия, тиоокиси фосфора, бутиламина и др.