Способ получения 1,4-дитиенов или 1,2-бис-(алкилтио)- алкенов-1

Способ получения 1,4-дитиенов или 1,2-бис-(алкилтио)- алкенов-1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Способ получения 1,4-дитиенов (формулы 1 или 1,2-бис-(алкилтиб)-алкенрв-1 ФОРМУЛЫ Л где Ri - водород, R,,. - низший алкил ил R и R-Xвместе образуют тримети-; леновую или тетёоаметиленовую цепочку ,- R,j - низший алкил, взаимодействием oL-хлоркетона фор мулы III -Y (ill) Д,С1 н где R и R.4 имеют вышеуказанные значения с тиолом в среде органического раствоЬителя, отличающий c я тем, что, с целью упрощения техноэ § логии процесса, повышения выхода О) и расширения ассортимента цeJC.eвыx про дуктов, используют тиол формулы V или У IHS-CHj-OLiSH (IV) MNW R,,SH,CV) где Ri имеет вышеуказанные значения. Э качестве органического растворителя Од используют циклогексан, и процесс оо сд ведут при , с последующим выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

69) Ш) ЗСИ) С 07 С 149/10 .С 0 Ъ /08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

К 0

В С1 K (KS — сн — снфн (и) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

По ДЕЛАМ ИЗОБ ЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3319330/23-04 (22) 18. 12.81 (46) 15.04.83. Бюл. М 14 (72). И.Г. Мурсакулов, Э.А. Рамазанов, Н.К. Касумов„ ф.ф. Керимов, Н.С. Зе фиров .и В.И. Дарага (71) Институт хлорорганического син-. теза АН Азербайджанской ССР (53) 547.425Ф842.03 (088.8) ,(56) 1. Н.Rubinstein., M.Muerthele

:РгерагаИоп of substituted. 5,6-М hydro-1,4-6ЫЬНпв. I. Or ä. Chem., 1969, v. 34, р. 2762-2763.

2, Патент США Р 4026906,,кл. С 07 Ь 339/08, опублик. 1977.

3. Мурсакулов Й.Г. и др. Новые синтезы 1,4-дитиенов. Азербайджанский химический журнал, .1979 „ N 1, с. 93-95 (прототип).

:(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИТИЕНОВ, ИЛИ 1,2-БИС-(АЛКИЛТИО)-АЛКЕН0В-1. (57) Способ получения 1,4-дитиенов

1формулы или 1,2"бис-(алкилтио» -ал". кенов-I формулы fl я

o- . (Р

81 р в, 8-3 где 3tq - водород, Q - низший алкил или R и К вместе образуют тримети-. леновую или тетераметиленовую цепочку; К, — низший алкил, взаимодействиемaL-хлоркетона фор . мулы Ш где Rq и Q имеют вышеуказанные значения с тиолом в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и йR cятем,,что, с целью упрощения техно S логии процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых про. дуктов, используют тиол формулы Ю С или У

gë К.ьбй> .. (V) где Я имеет вышеуказанные значения . ,р качестве органического растворителя

Используют циклогексан, и процесс ведут при 0-5©С, с последующим выдерживанием реакционной смеси при комнатной темйературе.

1 1011635 2

Изобретение относится к усовершен- Недостатками этого способа явствованному способу получения 1 4"ди- ляются сложность процесса, обуслов" тиенов формулы 1 или 1,2-6ис-(алкил- ленная использованием неперегоняемотио) -алкенов-1 формулы Н го катализатора и последующим его удалением, длительность процесса, Я 3 — Ъ низкие выходы целевых продуктов

-)„„и (Д) (30-60 ) .

Наиболее близким по технической

8 1 сущности и достигаемому результату . где „ - атом водорода, - низший !О к изобретению является способ полуалкил .или R и К вместе образуют чения l,4-дитиенов формулы Х1Х, котриметиленовую иг.I тетраметиленовую торый заключается в том, что -хлорке1 цепочку, К -низший алкил, -тон формулы 6 которые находят широкое применение в качестве исходных соединений для производ-15 ства дефолиантов и десикантов хлопчат1 (ж) нйка и картофеля, вспомогательных, В-C — С1 химикалиев для уборки урожая, регуляторов роста растений гербицидов,, а также полупродуктов синтеза разно- 0 где R< и К имеют вышеуказанные знаобразных биологически активных ве--: чения, подвергают взаимодействию с ществ. тиолом формулы IY

30

Где g P р R9 ul /<0 независимо друг от друга атом водорода, метил или этил, или 1 и R Q +JII" 1 9 и о вместе образуют триметиленовую или тетраметиленовую цепочку,(кото" рЪ|й заключается в том, что соответствующий в -хлоркетон подвергают взаи. модействию с 1,2-дитиолом в присутствии катализатора — пара-толуолсульфокислоты при 0 С, с последующим выдерживанием реакционной массы при комнатной температуре, и кипячением ее в бензоле (2) .

55

Известен способ получения циклических 1,4-дитиенов формулы

„ X,,), где К5 -атом водорода и Rg -метил или К5 и Rg фенил, взаимодействием этандитиола с ф"бромкетоном 1).

Недостатками способа являются меньшая доступность с ;бромкетонов по сравнению сс .-хлоркетонами, и

35 низкие выходы 1,4-дитиенов (не более

60 ).

Известен также способ получения циклических 1,4-дитиенов формулы

Е3 — Снд — Ск 1 Н (Щ при кипячени в среде бензола в присутствии катализатора пара-толуолсульфокислоты 1 3 1 .

Недостатками этого способа являются относительно невысокий выход до

70 ) продуктов, сложность процесса, обусловленная необходимостью применения неперегоняющегося катализатора дополнительных операций по его удалению. Кипячение реакционной смеси в присутствии катализатора вызывает частичное осмоление продуктов реакции, что снижает выходы целевых продуктов.

Соединения формулы II не были получены и являются новыми соединениями.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целе вых продуктов.

Эта цель достигается согласно способу получения 1,4-дитиенов формулы

1 или 1,2-6ис-(алкилтио)-алкенов-1 формулы Н, который заключается в том

wxoaL-хлоркетон формулы В

II O

a;-e—- .c>

К где R1 и Й имеют вышеуказанные зна.чения, подвергают взаимодействию с тиолом формулы 1У или У

3,, l 011635 4 8 — С,— СН2 Е (lg Найдено,й: С 52,93, Н 6,31, или 8,,5Н

S 40,29. (ч) Вычислено 3 С 53 11 Н 6 37 где R5 имеет вышеуказанные значения, S 40 52 в среде циклогексана и при 0-5 С с по- S ИК-спектр: полосы поглощения при следующим выдерживанием реакционной 1610 c=c) и 530 см 1 (1) ) .смеси при комнатной темп температуре. 1 llMP-спектр: мультиплеты при 1,60 с=с и см С=в

Согласно настоящему способу к перемешиваемому раствору тиола в цикхл ж „„ „ 0- +2îС, 1Е / аl, 95 . м. д., а такв течение часа прикапывают раствор Q-хлоркетона в циклогексане. Темпера- — g — К туру поддерживают в интервале 0- +5 С . = 3,0. м.д. а 2

После прибавления всего (-хлоркетона " . — р — сн, температуру повышают до комнатной 1З, 1 (c относительными интегральными интени выдерживают реакционную смесь 8ч, сивностями l:2:2. выделившийся водный слой HCR удаляют, Пример 2 . Аналогично примеру 1 из 118,5 г (1,0 моль)о1 -хлорцик"

Приме 1 . К и р . перемешиваемому лопентанона и 152 г (2,0 моль) пропилраствору 94 r (1,0,моль) этандитиола 20 меркаптана получают 188 r выход 87Ц в 750 мл циклогексана ц сана, охлажденному соответствующего дитиена-1,2-дипро-! ледяной водой до 0- +2 С, в течение пилтиоциклопентена-1, т.кип. 1051 ч прикапывают раствор 118,5 r. (1,0 моль ),С-хлорциклопентанона в

250 мл циклогексана. Скорость прикапы zg

»Н » интенсивность охлаждени" Выч н ф: С 61 05 Н 9 32 °

ычислено, .: С 61 05; Н 9,32 ледяной водой регулируют таким образом, чтобы температура реакционной -спектр: триплет при 0,90 м.д. смеси поддерживалась в интервале

0- +5ОС П (концевые -СН )мультиплеты при 1,68

0- +5 С. После прибавления всегос(-хлорциклопентанона охлаждение убирают, постепенно (в течение 0,5 ч) доводят температуру реакционной смеси до 20 С и оставляют на 8 ч. о

6. - Г - ; . t )

)55 м д..

17 мл удаляют, а циклогексан перего. †ф †CE няют под атмосФерным давлением. При . Х этом в виде азеотропной смеси с цикло гексаном выделяют еще 3-3,5 мл вод- ИК-спектр: 1590 и 530 см- ной НС6. Оста

6. Остаток после удаления цикло По примеру 1 получают и другие согексана перегоняют в. вакууме. Полу- единения формулы и ll. ю чают 139 г (выход 884 ) 2,3-триметилен- В ход, физико-химические и спектро

-1, -дитиена-2; т. кип. 85-87вС/2 мм. скопические характеристики сое инени" 0 д и рт. ст,, Н о -1,6135. .l u tl представлены в таблице.

1ке синглет

10! 1635

1

I

1

1

1 !

1

I

1

I !

I

1 .1 !

I

I .I

1

I

I

1 (I

I

Ф

)ъи

IA

МЪ

°

CV

° в

LA

-э

CV е

I

I;

I

I !

I

I, It

)

II

I:

1

1

1 . Е

I !

X

I»

4I ю ь, л ()Е v о

Ct ((I

° (1

LA 1

LA 1 а

° ° а

М

Э (=

t

CL х

МЪ

°

)Ч

t(1 1

Ю

Е сю фа л

I- Z ,„ ф gael л

1

1.1

l(1

lt 1,I

1 с

I I

l

I.!

j1 !

I I..I

I,1 о

Ln

М о

LA

° A о л

LA

A о м (/Ъ оо

Ф В

° CV

)

1

1 ! г

1—

О.

)-(+

ЭЛ

C о v а о

an oO м мъ (A v

I

1

l

1

I !

1

I

I

1

I

l. л! а со) о

Ю Ф

М I

М 1 М

1 !

CI .1 а

I 0 Ъ

1 О ! а

1 °

1 М м CV

° Ь

ЪО

СЧ

)Ч

° Ь м дФ

° Ь

dl (()

l о о о зх

2l х (Z

Э

Е

O(Ц

ЪО 1

СЧ 1

1 О

an а

1 00

1! о

CO 1 ОЪ л a

ОЪ I ОЪ (1

1 К»

00 I ОЪ

A ) 4\

C(O 1 00

60 с ! е

I М . 1 л I .МЪ

L ! с

l

1

I

1

1

I .I

1

l

1

1 !

1

I (1

I

1

I

ОЪ I ъО I

i м 1.ъО

I ОЪ

1 М а л (.(Ъ

1 LA м е

1 ОЪ

I МЪ л

00 м

ЪО

I !

I

l 1

90 м

LA

Ю

CV

СЧ

LA (,(Ъ

°

IA 1 е (I I ° о е е

° (Ч

-Ф I м

О 1

I

I )Ч

I

X

2 О

° 9 ((A

ОЪ

6

I

1 . 1

I.

I

1

1

1

1

I

I, I

1

1

1

Ж в!

СЭ

6 (х

3 I- °

z x

J х о (((Ct о а

Ы C

Ф и

1

I

I .1

)I

1!

1

1 о

Е о

Э

З

Ф З о )х х

)о

I

1 I Z I

О) Э!

R((!

1 Э! v I

co z ! >Х I X I ((() З 1

1 И И! la 1

I R(О(„.Э ), I . Х1 $

1 Ц) X (ZI Г ! (((I З 1

XXI и

I Я

Э I ! ((„1

Э(v

z х(х )

Э) З

О 01 Ф I !.

)- )

О

l, (а

I ° I, 4

) I о 1 х

З I

Ф 1

1 . I

О—

I 1

1 I! 1

1 1.

)- I

1 О

Z l

))- !

I 1

°

1 !

1 I

I I Z 1 а 6! ОlI Q Э х ы

1

1

1 (I

1

I

1

I

1 !

1 I

1. !

1

I

1

1 !

I I

1

1

1 !

1

1

1

° Е

1 U (1

I!

1

1

I

I

1

1 !

1

I

1

t

I !

1

I

1

1

1

1 !

1 (1

I !

1

)

I

1

1

I

I

I

I

I

1

1

I

1

1

I

1

I

I

I

I

1 !

1

I

I

I

I

1 !

1

I !

t

1

1

1 .1

1

I

1

1 !

1

1

I

I !

1 !

I

1

I

I

I

1

I

1

I:

I

1011635

I

1

I

1 ! 1

1

1

I

I

1

I

ЗУ з

С (О

t(t

I»

О с.»

)Ч

» О

CV л е )Ч

О (Ч

° I

)Ч

° б» аа б» С а х ы1 .м

С о о а. 1 еаv с о

О Z

) ° б»

Cf )С Ф

° 4»

X C

I

1

I.

C0 (A

ОЪ л л

О» (б)Ъ

° 1

)Ч

LA

О0

1

I

I

l

I а

I хч

1. ((() мсз

МОО

o0 I м лбм л л л ) л

)Ч ) )Ч

I т

1 OO л

1 3

1 CV

4

1

l !

1

I

1

)Ч Ch а е

4А тл

О0 .>а

) CA 1 )Ч

1 ъО

° л

ОЪ I CA! -т

) а

1 О

1 °

ОО)а

М 1 LA л л

C4 )Ч О 1 сО

1 в

) л

l 4A О

ОО

ОО л ф О

I

l

l

1

1

1

1 б О м

LA

° —

° 3 1

° 1

I 1 (A

4(0 I м е

Ч .3 м м (A л

)Ч м

4 бч

o A

1

1

1 I

I

1

1 - I!

1

1 %»

I

1 (1

I

1 .t

f

4 и .У СЭ

° о

i (а

О0

CV (A

4(0

1

1 !

I

l

1 ! !

1

I

1

I

I

I

I

)

1 б

1 !

I

) .1

1

I

1

1

1

1

1 — — —

/ \ Э

1

I

1

1

)

I

3 t» о а!

I

I

I

l !

I

I

I

I

I

I !

1

I

I

I

1

1 ,I

t .1

l I

I .)

1 . I

С

1 О

I X

1 t» .1

l l,( о у

О

З

4(t З

О б33 а

v в

:В 3:

1 1

1 CL3

1 81» i

)ХМ

I б б

Сб

I

1

l .1

4

1

I

1

1

1.

1

)

1

1

l

1 б .I.

° ) О 1

-1. З ) О! Ф

С! 4(7f О ) I O0 X ) e) 7

I t5I З

l0 ил at

Z4.

1 lt(I U I

УЗ ((р З

e) т) 1 )t(I .Ç ) » I XXI a I,(И(а! О) iI) z з

1 ®) З 3Х!!

1

1

1

1 б

I !

1 !

1

I

1

I

I б

l

f б

1

)

I

1 !

1

1

1

I

1

I

I.

I

I.

L7 о

Ц сэ — 5) f

)

1

I

I

I

I I

I

1

4

I

1

1

1

1

1 б !.

I

I

l

1

1

1

I !

I

l

I !

1

I

f

I

l I !

1

I ч

I

I б

I

t

I

I

I

l

1.

1.

I

I

I

I

4

l

1 (I

) 1011635

10 с CL

С1 4S>

Э X а о о Ф

C>S X

I V о х

X ф а

1- X

Сl

Э а

X v о (е)

X CV

I cO

О а

X LA

=( а с Ф

v е г

=т

X с в

Щ

)-

1 а

Э

X о

+ (» ю

CL 1

Э V

X о

C>S и о

)0 л а

)» LA

1 а в

t

1 1

t

t

1

1

1 a

° °

CL

>х

X

l с .в

: > 1X v о

X. (Z Э

° с

X C а (с, л CL а» Э

Е о

C>S

X X ,»е 1 о х

)4>

CL

II

1

1

I

1

-I., 1 (1

1 .

I (C) 3

00 00 с а

LA LA (=) C) со -Ф

° а

Се(а m

0О Л с с

О т т» а

Cl

I» ее г

Э I с х о и

Ю

ЧР

LA м (Г\ с

О1

СО л О

v

X 1

J !

Ю

I (е(I

С 3

l о

CL

X )

Х()

° O I

I

4

I (1

1 !

1

1

1 !

Б

X Х

У О>

Э. c3:

z o о а

ы с!

1

I

1

1

I, 1 !

I

1

I

1

1

1

1 С о

> X

I 1

1 о с

X о

Э

)X 2 о (>C X

v э (t

1 3 Z ао

l Q 1»

3 ХМ

Э S Э

X t C о

Э >l

36 1 с

O (С=

СС I а. 3

I .

1 ,I у

I c

»3

I

1

I д (> с

1 Ф

3 ()> (1»

v о

1

>т !

I X

t 1

) Z

I 4j

I Э

l (>Ъ

I е

1 (О 3

I I X I

O1 е

I ZI С I

I Эl V I

cO X

1 >X)

)4S) и

1 еех!» !

1 (О

I I X

Ol, Э

Z« ) 1 Ql

I CQ (>Х(1 Щ)

X:3 г

1 1

o) 1 ?1

Э> й, 4 >X!

Ф(uXI

Фс

CL

Э а о (е(CSS

X Y (v

z в

Ф И а

I» (Ч

Ю <Ц

LA LA

Я . »1

1 т

М I Д

° (л

CD ОЪ

I М

СО 1 01

- 1 1 О 1 l

0О 1 OO

1 л !.(D ъо 1 l° (° т (т

LA 1 LA!

LA (»

I 1 М

О ( т» е

Il т> =V е Ю

1е-Ъ CV с > — v — U

1

t

I

I

1

1

1 1

1 СЧ I

I ° Ф I

t а

I CD 1

1 !

l

9 I

1 LA I

1 с

О

LA l.

С:>

4А

I (М (4> Ъ

I е

1.

1 I

3 (Ч t

1 О 1 ! 1

1 I

l 1О I

I CD )

1

I

1

Р LA

1 СО

1

I

l(I

> С с/1

1 ОЪ

LA 1 О с с м м (м г й

o u

tl

D — v — D

1

1

I (°

1 !

I

1

1

1

1

1

I

1 (1

1

1

1

1

1 (l

1

1.

)

I

I (I

))

I

I

I

1

I

1

I

I (е

) !

1 ! !

I (3 (1

> !

I

1

I

1

1 !

1

1

I

1

1

I

1

)

el

)

I

l

1011635 а

Э о

{O

I ч

=г

CL

Э

X о

I ч

X с

)Q l» б о

° »

CL

34

I»!

Il

1

1

I

I

В

З

В» а с

Л ВЗ и

» 0

° ) »с, Cl

Э

Е о

Я л ч ч

X ()) OO а е

Э

Э

М с о

С о

Ю

Ф 41

X C

C() л

В

В

1

Cl

1»

Yr

Э б с З ч v

О 00

О

)»»

)Г\

СО б 0

» 1 м л ) °

О I ОЪ

СЧ 1 СЧ

МВ )Л

О

» °

О ) О

» л,1

О I 01

CV 1

° В» ,О I О м

C) О

{ГЪ

I

)

1

1

C з

М С.б

° a

t б

t б

I

В

t. б

1 — -В

I

t б

1

I

1 !

I

>Я

3. 1»

X Y и 0

Э Cf

X O о а

М б

I (I

1

I

)I ,1 ()

I !

I

В о с

X о

Э

b х

- Й х о и

Сб И (! б)

I Ot с

t ч

l !

l C(»! K

;с

В

1

I ) n bC,t 1

)!

1 дФ л

1 -l5

I {9! 1»

I ч

I,(X

) З

1 X

I { х

1, I)) I

I

1 I

О ) х б О) {)) т)

1 Эб Ч

I . Ct) X I

В эйб Х 1

I {))) З

»Й » II

1 Д

t ОВ {))

4 Хб С I

1®I,Ч!

1 CQ X 1

I ) 1 У I

I {{)(. З I

)тХ! а !

I o X I

О) Э

1 ДI.С 1 ! Э! О

X >X) T ) ()) б З ZI {C()

1 !

В )- 1.

l u

1 ° I

) )»

1 CL 1

1 I

1 б

1 1

) I

1 (! r I б О

) X

) )- 1 ! у

I I

I 1

X ао

Э I g ()) .

X I X Y ч

Ъв

О а

» (с л

»,>ф» з

LA. М\ О

° °

СО I м )

° )

1 О

М\ 1 м )

° — !

CV О Л а а Э

E л 0

Ф Я

I X ъГ 1 о

{Ч X

1 ()) л а

4) Составитель Н. Капитанова

Редактор Л. Повхан Техред А.Ач Корректор, В. Гирня к

Заказ 2679/29 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035., Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

13 1011

Приведенные в примере 1 условия получения дитиенов являются оптимальными, обеспечивающими наибольшие выходы целевых продуктов. Проведение серии экспериментов, отличных по усло у виям, от оптимальных, позволяет уст*новить, что изменение соотношения д -хлоркетон (тиол больше или меньше по отношению к стехиометрии) уменьшает выходы целевых продуктов на 30

10-40, причем в условиях избытка, тиола выходы уменьшаются в результате реакции присоединения. избыточного тиола к конечному дитиену, что приводит к неперегоняемым продуктам уплот- И нения, а избытокс -хлоркетона приводит к побочной реакции образования

2-алкилтиозамещенного кетона, применение других растворителей (бензол, толуол ) также уменьшает, причем в не-2о которых случаях очень резко, выходы

635,14 дитиенов, уменьшение температуры прибавления в -хлоркетона к тиолу нецелесообразно, так как не увеличива-, ет выход целевого продукта и не сокращает существенно продолжительность реакции, а увеличение температуры прибавления приводит к.снижеwe выходов целевых продуктов за счет осмоления, проведение реакции в аналогичных примеру 1 условиях, но с применением катализатора (пара" толуолсульфокислоты) уменьшает на 5-203 выходы целевых продуктов за счет большего осмоления.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет упростить технологию процесса, исклю" чив применение катализатора.и стадии требуемые для его удаления, повысить выход (на 5-103) и расширить ассортимент целевых продуктов.