Способ получения фосфор @ замещенных формалей

Способ получения фосфор @ замещенных формалей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И);

3<> c 07 F 9/48; с 07 F 9/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

=Ъ м„

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ - - „ /

Н ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3380674/23-04. (22) 07.01.82 . (46) 15.04.83. Бюл. N 14 (72) М.В. Ливанцов, В.И. Бойко, М.В. Проскурнина и И.Ф. Луценко (71) Московский ордена Ленина, ордена

Октябрьской Революции и ордена Трудо вого Красного Знамени государственный университет им. М.В. Ломоносова (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР 1о заявке Ю 3379669/23-04, кл. С 07 F 9/40, 1981.. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОР .,(111)

ЗАМЕЩЕННЫХ ФОРМАЛЕЙ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ

Я РСН(Ой) где Х - алкйл, или алкоксил С -С+ нормального строения;

К - низший алкил, заключающийся в том, что вторичный диалкил- или диалкоксифосфин подвергают взаимодействию с эфиром ортомуравьиной кислоты при их мольном соотношении, равном 1:1,;1-1,5, в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора при температуре 1724оС в атмосфере инертного газа.

1011651

Изобретение относится к получению новых Функционально-замещенных фос форорганических соединений с трехкоординированным атомом фосфора вклю 5 чающих алкильные и алкоксильные груп. пы У атомов фосфора, а именно к способу получения Фосфор (III) замещенных формалей общей формулы

Х2РСН(ОЙ ), (1) где X - алкйл или алкоксил С„-С нормального строения;

R - низший алкил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, а также комплексонов и экстрагентов.

Среди фосфорорганических соединений вещества аналогичного строения ранее не были известны. Описаны Фосфорорганические соединения с четырех- 20 координированным атомом фосфора в молекуле — Фосфорзамещенные Формали, которые применяются для синтеза ряда производных кислот фосфора, обладающих ценными свойствами (1 ).

Цель изобретения - разработка доступного и,универсального способа получения соединений нового типа - фосфорилированных Формалей с трехкоординированным атомом фосфора, содержащих30 при атоме Фосфора как алкильную, так и алкоксильную группировки.

Поставленная цель достигается со.гласно способу получения Фосфор (111) замещенных формалей формулы (I ),,ко- 35 торый заключается в том, что вторичный диалкил- или диалкоксифосфин подвергают взаимодействию с эфиром ортомуравьиной кислоты при их мольном соотношении, равном 1:1,1-1.5 в при- 10 сутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора при температуре 17о

24 С в атмосфере инертного газа.

Реакция осуществляется по следую,щей схеме 45

X PH HC(OR)

2 Э

Х2РСН(ОК) + ROH где X - алкил или алкоксил С„-С> нормального строения;

R - низший алкил. 50

Исходные соединения - вторичныа фосфины и диалкоксифосфины — являются стандартным исходными для синтеза соединений трехкоординированного фосфора. Эфират трехфтористого бо- 55 ра - стандартный промышленный катали затор, готовится пропусканием газооб разного трехфтористого бора в абсолютный эфир, Предлагаемый способ ос нован на неизвестной ранее реакции для соединений с трехкоординированным атомом Фосфора с фрагментом <Р-Н.

За ходом процесса можно следить rio данным ЯМРЭ"P спектров реакционной смеси: исчезает дублет., характерный для P-Н-фрагмента в.диалкилфосфинах и диалкоксифосфинах (1р„ 200-250 Гц) и появляется дублет, характерный для

PCH-фрагмента (",I P H ф 1-2 Гц, практически синглет, так как константа спин-спинового взаимодействия в 12 Гц, как правило, не видна в спектрахЭ"Р на стандартных приборах). Выходы целевых соединений составляют

84-893. Для пространственно-затрудненных X (Х-изопропил) выход падает до 303, а при Х = трет-бутил реакция вообще не идет.

Строение и состав полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, ПМР и ЯМР P"Ð) спектроскопией, а также химическими превращениями - реакцией полученных соединений с серой и галоидными алкилами.

Следует отметить, что предлагаемый способ получения может быть использован для широкого круга разнообразных соединений с Р-Н Фрагментом в молекуле с целью введения в их структуру формильного фрагмента сн(м) е1

Разработанный способ получения

Фосфор (111) замещенных фармалей отличается мягкими условиями (температура 17-20оc и крайней простотой исполнения (спивание реактивов, выдерживание в течение 2 ч при комнатной температуре и перегонка ), что обеспечивает получение соединений нового типа с высокими выходами.

Все операции проводятся в токе аргона.

Il р и м е р 1. В колбу Кляйзена помещают 5 г (0,034 моль) ди-н-бутил-фосфина; 0,041 моль этилового эфира ортомуравьиной кислоты и 0,2 г (0,0015 моль) эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь выдерживают при 17-18 в течение 1,5 ч, перегоо няют. Получают 7,3 г (874) aL ñÊ-диэтоксиметилди-н-бутилфосфина, Т рп 8688ьC/1,5 мм рт.ст.; n î 1,4553;Р Р

38 м.д. ПМР-спектр: d,13 м.д. (C+H>-P, СНЭ-О-С-фрагменты), мультиплет, 24Н; д3,47 м.д. (СН Z-O-C), . 1011651 4

l

Пример 2. В колбу Кляйзена 10 помещают .2,5 г (0,017 моль) ди-н-бу.тилфосфина;. 0,025 моль этилового эфира ортомуравьиной кислоты и 0,1 г (0,0007 моль) эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь выдерживают

2 ч, при 22-24 С, перегоняют. Получают 4,0 г (904) диэтоксиметилди-í-бу тилфосфина (константы приведены в примере 1).

Пример 3. В колбу Кляйзена (30 мл) помещают 8,1 г (0,046 моль) ди-н-бутоксифосфина и 13,5 г (0,058 моль) бутилового эфира ортомуравьиной кислоты. При интенсивном перемешивании прибавляют 0,2 г (О 0015 моль ) эфирата трехфтористоЭ

О го бора, перемешивают 2 ч при 20 С, после перегонки. получают 13 г (843) d,þÜäèáóòoêñèèåòèëáóòèëôîñôîíèTà, Тк п 108-109"С/1 мм рт ст.,п 1,4400, д 3" 157 м.д .. ПИР-спектр: д 1,17 м.д.

Р Г (С Н .СОР, С НтСОС-ФрагЪ енты мультиплет, 28Н; д 3,63 м. д. (СН ОС, СН ОР-Фрагменты ), мультиплет, 8Н д

4 е7 м.д. (P-СН-фрагмент), L 1,1 Гц, 2 35

РСН дублет, 1Н.

Найдено, l: С 60 44; Н 11,32;

Р 9 32 °

С 1НЦ Р

Вйчислено, 3т С 60,69; Н 11,08;

P 9,2Ъь

Пример 4..В колбу Кляйзена (30 мл) помещают 3,6 г (0,03 моль) этилового эфира ортомуравьиной кислоты и 0,2 г (0,0015 моль) эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь выдерживают при температуре

20-24 С в течение суток. После перев гонки реакционной смеси получают 2 г (303) диэтоксиметилдиизопропилфос-, фина, Ткмп70-71 С/2 мм рт.ст.; п о . . 20

1,4572; d 3" Р - 6,8 м.д. ПИР-спектр:

d 1,37 м.д. (С Н Р, СН СО-Фрагменты ), мультиплет, 20Н; d 3,5 м.д. (СН ОС-фрагмент ), УРН 1-2 Гц, дублет, 1Н.

3 мультиплет, 4Н; д" 4,63 м.д.

1,48 Гц, дублет, 1Н.

Найдено, Ф: С 62,80; Н 11,74;

P 12,13. Я Р .Вычислено, Ж: С 62,87;.Н 11,77;

Р 12,47 °

Найдено, Ф: С 60-32; Н 11, 78;

P 13 69..

Ъ%Вычислено, Ф: С 59,97» H 11,44;

P 14,06.

Пример 5 ° Из Зрб г (0,03 моль) диизопропилфосфина, 9 г (0,06 моль) этилового эфира,ортомуравьиной кислоты и О,? г (0,0015 моль) эфирата трехфтористого бора в условиях примера 4 получают 2,62 (323)диэтокси-. метилдиизопропилфосфина °

Пример 6. К суспензии 0,4 г. (0,0125 г-атом/серы в 10 мл гексана при перемешивании прибавляют 3 г (0,012 моль) диэтоксидибутилфосфина, выдерживают при перемешивании 1 ч при 20 С, перегоняют. Получают 3 r (893)от теоретического тиоокиси диэтоксиметилдибУтилфосфина, Т1 цп114115оС/1 мм рт.. ст., п 1, 4863.Ф" P

49 5 м-д. Спектр о" 1 35 м.д. (С,Н9Р, СН ОС), мультиплет, 24Н; 3,73 м.д.: (С-СН20 ), квадруплет 4Н;8 4,62 м.д. (СН-P ), 2J 1 2 Гц, 1Н.

Найдено, 4: С 55,48; Н 10,503;

P 10,87Ж; 5 11,333 ° МАМ .

Вычислеено,4:С 55 683;Н 10,42"..;

P 11,053; 11,433.

ТГ р и м .е р 7. К раствору 4,5 г иодистого метила в 15 мл абс..эфира при перемешивании прибавляют по каплям 7 р 3 r (О, 02 моля ) дибутоксиметилбутилфосфонита. Смесь перемешивают

2 ч при кипении эфира. После пере.гонки получают 5,2 г (88 ) продукта, Т п 125-126,50C / 1 мм рт.ст., 2о 114396; d 3" Р 43 5 м.д. ПИР-спектр мультиплет, 24Н д 3 79 м.д. 3СН2ОР

СН 4ОС) мультиплет 6Й; д" 4,48 м.д., 7 Гц, дублет, 1Н.

Найдено, Ф: С 56,96;.Н 10,73.;

Р 10,26

С,Н,.Р PS вычислено, 4: С 57,12; Н 10,62;

Р 10,52.

Таким образом, предложенный способ получения Фосфор (111) замещенных формалей отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления, позволяет получать соединения разнообразного строения с высокими выходами. Эти соединения являются перспективными для получе1011651 4 ния на их основе разнообразных фосфорорганических соединений с формильной группировкой в молекуле.

Составитель,Л. Карунина

Редактор Т. Парфенова Техреду И. Гаиду Корректор А. Ильин

Заказ ?681/30 Тираж 335 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 035 Иосква Ж-35 Раивская наб. д. 4/5

Ч . -35 ч . «а. филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Ч