Производные фталимидинов в качестве промежуточных соединений для синтеза мономеров,используемых при получении термостойких полимеров

Патент 1012575

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Производные фталимидинов общей формулы г ц0 ц , Ч-я,.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ая) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABT0PCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГТИЙ (21 ) 3270627/23-04 (22) 09.04.81 (46) .07..01.84. Бюл. )) 1 (72} C.Р.Рафиков, С.Н.Салазкин, М.Е.Шумавский и Ш.С.Ахметзянов (71) Институт химии Башкирского филиала AH СССР (53) 547.25(088.8)„ (56) 1, Н.Meyer, Uber Saureanilide

Anilosaueren und Pseudoanilide, Monatshefte fur Chemic, 28, 1214, 1907.

2. Патент ФРГ 9 1520116 кл. С 08 Я 33/00, 1971. (54 ) ПРОИЗ. ВОДНЫЕ ФТАЛИМИДИНОВ В КА ЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ

СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ

ПОЛУЧЕНИИ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ

3Q9 C 07 D 209 46 ° C 08 G 73 10 (57) Производные фталимидинов общей И0 а1

3 г °

Я Е-Rg

С%0

li 1, 1 /1, I

Ю а;-{,(, -Я-сн,Щ-а в качестве промежуточних соединений для синтеза мономеров, используемых при получении термостойких полимеров.

1012575

Изобретение относится к области синтеза новых химических соединений, конкретно к производным фталимидинов общей формулы 1:

НО К1 г где

Ъ 0 -O -O - -О-О

10 О

m3, Указанные соединения могут найти применение в качестве промежуточных соединений для синтеза мономеров,. используемых при получении термостойких полимеров.

Известен N --фенил-3-фенил-3-оксифталимидин нО

Данное соединение получают на -основе бензоилбензойной кислоты и анилина при 200 0С в течение 15 ч с последующим выделением готового продукта (1) .

Однако особенности строения этого соединения (наличие фенильного .заместителя в положении-3) не позволяют его использовать для получения мономеров,необходимых для синтеза полигетероариленов нового типа, предназначенных для получения термостойких материалов. Известны биядерные монокарбоновые кислоты: 4-карбоксидифенилоксид- и 4-карбоксиди- 50 фенил, на основе которых могут быть получены соответствующие мономеры (хлорангидриды), используемые в син тезе полимеров, например, поликето- ° нов f2) . 55

Однако полимеры полученные на основе этих мономеров имеют ряд существенных недостатков. Так,они легко кристаллизуются и обладают плохой растворимостью. Кроме того, не- 60 смотря на относительно высокие температуры плавления кристаллической фазы (360-450 C) они имеют низкие температуры стеклования (ниже 200 С).

Так например, для поликетона на основе первой иэ укаэанных кислоттемпература стеклования от 154 до 185 С.

Цель изобретения вЂ” изыскание производных фталимидинов, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза мономеров, используемых при получении полимеров с повышенной растворимостью в органических растворителях и теплостойкостью.

Указанные свойства определяются новой химической структурой производных фталимидинов, которая выражается общей формулой 1.

Фталимидины указанной общей формулы получают взаимодействием орто-кетокарбоновых кислот

СО-R) !

СООН где R(вЂ” аналогичен вышеприведенному, с ароматическими моноаминами следующей общей формулы H>N - R,ãäå

R2 - аналогичен вышеприведенному при нагревании 40-210 С в течение

3-30 ч и молярном соотношении 1:9,8, как без последующей, так и с последующей последовательной обработкой продуктов реакции хлористым тионилсм и водой .

Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектрами.

Пример 1. N-Фенил-3-окси-3- .

- (и -дифенил ) фталимидин.

В токе инертного газа к 20 r (О, 0662 моль ) орто- (4 -фенил-бензоил)бензойной кислоты прибавляют

60 мл 1:3 вес.ч. (0,67 моль)анилина.

Реакцию проводят при перемешивании, при температуре 200 О С, в течение 12 ч, после чего реакционную массу высаживают в воду (500 мл), подкисленную соляной кислотой, выдержива.зт 20 ч и образующийся мелкодисперсный осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды.

Полученное вещество сушат 6-10 ч при 80 С, затем в вакууме 10-15 ч при 90 С. Затем полученный продукт кипятят при перемешивании с зтанолом для зкстрагирования иэ него примесей, охлаждают, отфильтровывают и после промывки зтанолом, дважды перекристаллизовывают из ледяной уксусной-:кислоты с добавлением каждый раэ активированного угля.

Осадок после второй перекристаллизации промывают серным эфиром или многократно (по 100 мл) водой, сушат в вакууме при 90 С, 10-20 ч.

Полученный продукт - белое кристаллическое вещество с температурой плавления 223-225 С.

Выход 16,6 r (66,5Ъ).рНайдено, Ъ: С 82,84; Н 5,10;

ы 3,41.

1012575

Вычислено для Сдб Н gq NOg Ъ:

С 82r71t Н 5 01) И 3 22.

Пример 2.. И-(м-Толил)-3«

-окси-3 (ti -дифенил ) фталимидин. -.

В токе инертного газа к ЗЗ г (0,1092 моль ) орто-(4 -фенилбензоил)-.бензойной кислоты прибавляют

100 мл (1:3 чес.ч.) (0,9229 моль)

И -толуидина. Реакцию проводят при перемешивании,при температуре 185, С, 15 ч. Последующее. выделение продук-< та аналогично описанному в примере

1. Полученный продукт белое кристаллическое вещество с температурой плавления 217,5-219,5 аС.

Выход 28,2 r (70,0Ъ).

Найдено, Ъ: С 82,79; Н 5,33 °

N 3,41.

Вычислено для С 7Н2 И02, %:

С 82,86; Н 5,37; N .3,58.

Пример 3. N-(W-Толйл)-3-акси-3- (Ь -дифенил) фталимидин.

В .токе инергного газа к 20 г (.0,0659 м) орто-(4 -фенилбензоил) бенэойной кислоты прибавляют 60 r ((p,5599 моль) и -толуидина. Реакцию проводят при перемешивании, при температуре 210 ОС в течение 15 ч.

Последующее выделение продукта .ана« логично примеру 1.

Полученный продукт белое кристаллическое вещество с температурой плавления 215-216,5 С;

Выход 14,4 г (55,8%).

Найдено, Ъ: С 82,91; Н 5,30;.

Й 3,46.

Вычислено для С., Н „Я0.7, В:

С 82,Вбей Н 5, 37; .К Зю58.

Пример 4. N-(n-Хлорфенил)-З-окси-3-(п-дифенил)фталимидин.

В токе инертного газа к 33 r (0,1092 моль ) орто-(4-Фенйлбенэо.ил)бензойной кислоты прибавляют

100 г (0,7843 моль-) п -хлоранилина. i

Реакцию проводят при перемешивании, при температуре 185 о С s течение

15.ч. Последующее выделение продукта реакции аналогично примеру 1. Полученный продукт плавится при 207210 ОС

Выход 26,1 r (58%):

Найдено, Ъ: С 75,78; Н 4,29; в 3,23у С1 8,56 °

Вычислено для С ьН Е ИО С1 В:

-С 75i82i Н 4,37у К Зу40;

С1 8,62.

Пример 5. Й-Фенил-3-окси»

-3-(4 -феноксифенил)фталимидин.

В токе инертного газа к 2 r (0,0063 3моль) орто-(4 -феноксибенэоил)бейэойной кислоты прйбавляют б мл (1:3 вес. ч.) (0,064 моль ) анилина. Реакцию проводят пр перемешивании при температуре 40 С в .течение 10 ч. Реакционную .массу высаживают в воДу, подкисленную соляной кислотой, выдерживают 20 ч до образования мелкодисперсного осадка, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат при 80 > С в течение 5 вЂ” 10 ч. Полученный продукт кристаллиэуют из этилового спирта. Выпавший после,:ох» лаждения осадок отфильтровывают, сушат при 80 О С в течение 5 ч и обрабатывают 5 мп хлористого тиони10 ла. Образовавшийся раствор высажи вают в воду, после чего выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 80О С, в течение 10 ч, затем в вакууме 90 С

15 15 ч. Полученный продукт белое кристаллическое вещество с температурой плавления 149 вЂ” 151 С.

Выход 1,6 г (65%), Найдено, Ъ: С 79,43; Н 4,77-;

20 И 3,50.

Вычислено для С ЬН Ю1Щ . Sc

С 79 38; Н 4 83; N 3,,56 °

Пример .Ь. N-Фейил-3-окси-3- (4 -феноксифенил ) фталимидин.

25 В токе инертного газа к 5 г (0,01569 моль ) орта-(4 -феноксибен-,. зоил)бензойной кислоты прйбавляют

15 мл .(1:3 вес. ч.)(0,16.моль) анилина. Реакцию проводят при пер@ме30.шивании при 140 С, в течение ЗО ч.

Реакционную массу высаживают в под,кисленную соляной кислотой -водУ, выдерживают 15-20 ч до образования

-мелкодисперсного осадка, отфильтровывают, промывают до нейтральной среды, сушат при 80 о С в течение

10 ч и перекристаллизовывают из этилового спирта .с добавлением активированного угля. Выпавший из рыствора сладок отфильтровывают, промыва40 ют бензолом, сушат нри 80 С 5 ч.

Затем вещество обрабатывают 10 мл хлористого тионила и- водой. Далее.как в примере 5. Полученный продукт белое кристаллическое вещество с

45 температурой плавления 149 - 151 С..

Выход 2,5 r (39,5Ъ теории). °

Найдено, Вг С 79,30; Н 4,46;

К 3,47.

Вычислено для С 6 Н NO>, Ф:

50 С 79,38у Н 4,83; и 3,56»

Пример 7. К-Фенил-3-окси-3 (флуоре нил) фталимидин.

В токе инертного газа к 5 r (0,0159 м} (орто-карбоксибензоил) флу55 орена прибавляют 15 мл (1:3 вес. ч,1 (v,16 моль} анилина. Реакцию проводят при перемешивании при Температуре 160 С, в течение. 3 ч. Последующее выделение продукта аналогично бО примеру 1. Полученный продукт белое кристаллическое вещество с температурой плавления 228-230 C..

Выход 3,8 r (63,0%).

Найдено, %: С 83,23; .Н 4,93;

65 М 3,40.

1012575

Вычислено для С Н )qH oZ

С 83,29; Н 4,88; М 3,59 .

Константы производных фталимидина представлены в табл. 1.

Пример 8. Получение мономера 2-фенил-3-хлор-3-(И-дифенил)фталимидина.

В токе сухого инертного газа к

10,0 r (0,0255 M)2-фенил-3-окси-3-(Й-дифенил)фталимидина прибавляют при комнатной температуре 15 мл хлористого тионила.- По истечении

10 мин реакция заканчивается и непрореагировавшии хлористый тионил отгоняется в течение 30 вЂ” 60 мин в вакууме при комнатной температуре °

Далее вещество досушивают в течение

20-30 мин при температуре 60-70 С.

После трехкратной перекристаллиза-. ции иэ бенэола вещество промывают петролейным эфиром и сушат в вакуу- 20 ме при 95 о С, 5 ч. Полученный мономер (,псевдохлорангидрид) белое кристаллическое вещество с температурой плавления 148 вЂ” 150 о С.

Выход 7,8 г (76,4%). Подтвержде- 25 нием структуры синтезированного соединения являются данные элементного анализа.

Найдено, Ъ: С 78,93; Н 4,50;

И 3,36; С1 8,21, 3()

В ислено д я С26Н ЗИОС1- Ъ: С 78,88; Н 4,55;is 3,53; С:! 8,97.

Аналогичным образом были получены мономеры обработкой при комнатной температуре хлористым тионилом промежуточных соединений (представленных в табл. 2 }.

Пример 9. Получения полимера.

В токе сухого инертного газа в 4О колбу, снабженную гидравлическим затвором и мешалкой, вносят 0,494 r (0,001249 моль) 2-фенил-3-хлор-(ивЂ”

-дифенил)фталимидина, 0,64 мл нитробензола и 0,42 r (0,0032 моль ) хлористого алюминия. Реакционную массу перемешивают при 100 о С в течение

15 ч. По окончании синтеза реакцион ную массу охлаждают до 60 С, доо бавляют хлороформ до полного растворения реакционной массы и высаживают в этиловый спирт. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают несколько раз этиловым спиртом, ацетоном и сушат при 80 о С, 10 ч . Полученный продукт переосаждают повторно анало- 55 гичным образом и сушат при 80 0 С

2 ч, затем в вакууме при 100 О С 10ч..

Получено 0,4 г (91%) полимера с приведенной вязкостью 0,46 дл/г, измеренной в растворе полимера в 6О хлороформе при 25 О С, температура размягчения 530 С.

Подтверждением структуры синтезированного полимера являются данные элементного анализа. 65

Найдено, В: С 85,41; Н 4,50;

Й 3,47.

Вычислено, Ъ: С 86,90; Н 4,73;

И 3,83. .Аналогичным образом были получены полимеры, синтез которых с при Ведением физико-механических свойств и доказательств их строения показан в табл. 3.

Существенные преимущества синтезированных полигетероариленов, полученных на основе промежуточных соединений, производных фталимидинов перед известными поликетонами заключается в следующем:

Полимеры хорошо растворимы, имеют аморфную структуру (в отличие от ,поликетонов, плохо растворимых, имеющих кристаллическую структуру и низкую температуру стеклования 154185 о С) и высокую температуру размягчения до 530 С, что обеспечиваО ет возможность их широкого практического применения в качестве термостойких материалов.

Такие преимущества полигетероариленов обусловлены сочетанием в их макромолекулах фталимидиновых и полиядерных ароматических структур. !

Так температуры размягчения аморфных полигетероариленов, т.е. их температуры стеклования, поскольку у жесткоцепных полимеров величина сегмента больше длины макромолекулы и у них- нет высокоэластического состояния и температуры их размягчения и стеклования практически совпадают, во всех случаях, т.е. у полимеров, полученных их всех видов исходных соединений, имеют значения 430-530 С (см. табл. 3) намного более высокие по сравнению с тем.1ературой стеклования поликетона ближайшего аналога (154-185 0 С).

Значения температур размягчения рассматриваемых полигетероариленов выше даже по сравнению с температурой размягчения кристаллического поликетона (Т. пл ° 360 0С). Наиболее убедительную информацию о большей теплостойкости, т.е. о способности работать под нагрузкой при более высоких температурах получаемых полигетероариленов по сравнению с поликетоном на основе р -феноксибензоилхлорида дает именно сравнение температур стеклования (размягчение аморфных фаз), величина которых зависит от гибкости макромолекул. Поскольку потеря полимерами механической прочности при больших нагрузках определяется прежде всего размягчением их аморфных фаз, то изделия. из предлагаемых полигетероариленов будут работать под большими нагруэ1012575

Т а блица 1

Температура плавления, С

ИК-спектр, см

) ои::

С=О

223-225

3300

1685

217 5 Ф

219,5

3340

1685

1690

215216,5

3300

1685

207- 210 3300

149151

3310

1685

3300

228-230

1685.Таблица 2 Элементный состав

ИК- спектр см 1

Температу-; ра плавления, С

Вычислено, Ъ

Найдено, Ъ..148-150

С 78,93 С 78,88

1715

Н 4,55

Í 4,50

К 3,56 и 3,53

СЯ 8, 21 Cf 8, 57

171 2

154-155

С 79,10 С 79,12 ками в области значительно более высоких температур.

Аморфная структура полигетероариленов в сочетании с особенностями их химического строения обеспечи:вает им прекрасную растворимость в органических растворителях. Так, синтезированные на основе производных фталимидинов полигетероарилены растворяются в таких органических растворителях как хлороформе, тетрахлорэтане, метиленхлориде N-метилпирролидоне, N,N- äèìåòèë@îðìàìèäå, бензиловам спирте,. нитробензоле в отличии от поликетонов,.которые растворяются в ограниченном числе растворителей вЂ” концентрированной серной кислоте и 0 -хлорфеноле.

Производное фталимидина .мономера

N-Фенил-3-окси-3«(й-дифенил)фталимидин

N -(И-Толил)-3-окси-3-(й-дифенил)фталимидин н- (-Толил ) -3-окси-3- (й -дифенил)фталимидин

N- (й «Хлорфенил )»3-окси-3- (n-pa@e an ) фталимидин

N-Фенил-3-окси-3- (4 -фенок си1 фенил)фталимидин

В-Фенил-3-окси-3- (флуоренил ) фталимидин

Производное фталимидинамономера

Я-Фенил-3-хлор-3-(И-дифенил)фталимидин

Й-(М -Толил) -3-хлор-3-(nâ€”

-дифенил)фталимидин

Особенностью полигетероариленов является то, что они растворимь|, в отличии от поликетонов, в низкокипяших хлорированных растворителях, таких как хпороформ. Такая растворимость в сочетании с исключительно высокой теплостойкостью открывает широкие возможности для формования из растворов этих полимеров различных .изделий, в том числе и прозрачный о паенок (прозрачность благодаря .аморфной структуре). Формование же из раствора изделий из поликетонааналога крайне сложно из-за его плохой растворимости, а получение 5,прозрачных пленок осложняет его склонность к кристаллизации.

1012575

Продолаение табл. 2 йК-спектр.производное фталимидина- . Элементный состав мономера

Найде- Вычислено, Ъ но, %

Температура плавления, ОС С = 0

Н 4,80 Н 4,88

Й 3,41

СР 8,66 К 3,35

С8.8,51 и -(И -Толил) -3-хлор-3- (ю -дифенил) фталимидин

С 79,17 С 79,12

1713

156-158

Н 4,88

Н 4,81

3,39 g 3,41

Cl 8,13 Cf 8,66

С 72, 58 С 72,55

153-156

Н 3,95

К 3,25

Cf 16,55

С 75,82

171 4

45-48

Н 4,43 Н 4у37 и 3,31 и 3,40

С® 8,63

Cf 8,58

С 83,14

1715

С 83,07

165-167

Н 5,03 Н 5,12

Я 3,32 Я 3,58

4-(И -Хлорфенил) -3-хлор-3-(И -дифенил)фталимидин.N-Фенил-3-хлор-. 3-(4

-феноксифенил) фталимидин

М-Фенил-3-хлор-3- (флуоренил) фталимидин

Н 3,90 Ibt 3,78

Cf 16,41

C 75,95

12.) I

Г»Ъ 1 t0

1- О»

1 Ф

I ц1 1

1 . I

I 3

Ф,) 4

Q1 3

I 3

I. 3

3 Ф 1

l O» I »

) 3 ) !Ct I

Q 1

Ф 1

1 Ф I

I Н I! I

44 1

О) 1 и I

1 .Н 1

I Щ

I L 1

I 3..1

О) 1 IC

I g..! а) I g I! I 1

I м

1 Ee !

1 u t,1 Q I

I !

) 1

1 Фо 8

М I 1

ЦВ П), Я»(3» $

)

1ох нас

МАК

ЕХ33

4 4

А1 @

О 3 ДД,3.

g, lion

v l а):н

H3C OI

Р и, О)Д

33 а,8

60 (М с

Ch фс

3» . "3

М 3 с »Ъ 00 ч

С0

СО

)с

I . о.

) Ж

3)Ъ

C»I с о

Ю и с ь

©Ъ.Я с о

° 3» с

C) МФЩ

3» !33 Ж о их

Оае

33 )Ц

3, 1

I о и О х и!

0) Л

I !

3 1 eu): 1.

5ã.ñüo о вхо 5

ФФИООМ ар ю х,): а!

1 алло!

ФЕМОФ

uX3CC;) )

5» х

Ф)

ЦЮ

Ф 1 в! Д

1 о m съ

Ф )с CO с с

Ю ° 3» С 3

00 и о r

»»3» tA Ф» с с с

lA »3» С"Ъ

CO..1012575 в в а CO О с ° » ! 33 Ю

С0 о ж

РЪ ЧР е4

3 Э 3

° » с с

\0»:3» С»Ъ

ЧР Ch 3)Ъ а. о с с

Ю 333 3»Ъ

И м ж

d4 ) с С»3 б1 3»Ъ EA с с с

Ill Р С»Ъ

00 б

1012575 Ф

«»

Ю еюа аСОП т Ч с«

РЪ »)»

Я р ф

3 m х ф а х о

Xtt) a хнх ао

Оф)

mao

Оэф ф х х а ф !

1 I

Р» д »)1

I !

Х 3

Ц I

C 3 х 1 ф 3

g I х t

Н I

X 1

Ф I

g 4

Ф 1

Ц 1

v x

° 1

)

I с о

g бР

I е-) sb

Ю с . О с)»

СО

«)»

C) с

»«Ъ и м

3 ul

I М 1 I дФC(с) Оa

)ЛойФ а „„gÓ!

Г«Ъ «1 с

1 ,Cl

CJ ф о у

1 а

I Ц

3 tt) I. !

»Ъ I

° ) )," I д1 ф н, х

Ф! х) Фl

K ) ):, 1 l.о 1 I

) 1

3 I

3) 3 1 eVI ф 3

1 СЬXV

)ефХОф

t o xt:t»

I I

I йх3р

A, l

Ф I ggga I

1 »

Н) ) ф)а

a1 Og

Хо; yR 0 ф Х 1 I I

Х 1 ЦЦ l6 I

21 1 ЙЕ

0)мН0»М I

Х) ФОУ 3

) Ze3

1. 1

3:41

1 1. I

I ) I

Д)ХОХ I

Н) йаО

01 3)act о) Ххх

3 I t 3« а) вЂ” ф)

О I aa)

", нoф

О) ф) Н

tt) t E Õà, 1 а)

O1A, », )) 0 1

СО GO с«Ъ sA «)» с с с. Р «)»

СО

»«Ъ )»

00 1«) с с с

»"» ИЪ «)»

СО

)с

< в с с с )» гч