Производные фталимидинов как мономеры для синтеза термостойких полимеров

Производные фталимидинов как мономеры для синтеза термостойких полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Производные фталимидинов общей формулы X - н, сн, се . как мономеры для синтеза термостойких полимерор... :

asl (lu

ГЩУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР .flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н авта сниа сеидатвъстви у ф тс

/ ъмь.,:., (!i 9, 1 с ж-к

< е В;

Х

Я =, (21) 3270626/23-04 (22) 09, 04. 81 (46) 23.;12. 83. Битл 9 47(72) C. Р. Рафиков, С, Н,Салазкин, М.Е, Шуманский и Ш.С.Ахметзянов (7 4) Институт химии Башкирского филиала AH СССР (56) W.Graf и др. "3ur Konstitоo-.

tion von Benzphenon-2-сазЬонзйигеDerivaten", Helvetica Chim1ca Acta, V . ХЫI 1085-1101 1959>

2. Заявка ФРГ 1520116, кл. С 08 9 33/00, 1971. (53) 547.75 (088.8) (54) . ПРЬИЗВОДНЫЕ ФТИЗИИИДИНОВ

KAK МОНОМЕРЫ ДЛЯ CHHTKSA TEPM0СТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ (57) Производные фталимидинов общей формулы

3Щ) С 07 Ь 209 48 C 08 G 73 10 х-н,сн, cf как мономеры для синтеза термостойких полимеров..

1015610

Изобретение относится к синтезу новых органических соединений, а именно производных фталимидинов общей формулы 1

Е1 3, /

Ие В1Х х-н, сн,,д, которые могут найти применение как мономеры для получения термостойких полимерор.

По химической структуре к предлагаемым произв одным фталимидинов наиболее близок )I -этил-3-хлор-3фенилфталимидин tll Формулы сг

1, >" C 4

С

Особенности строения этого соединения (наличие в положении 3 фенильного заместителя) не позволяют его использовать в качестве мономера (псевдохлорангидрида) для синтеза полигетероариленов нового типа, которые служат основой для изготовления термостойких материалов .

С точки зрения аналогов по назначению наиболее близкими к предлагаемым производным фталимидинов являются хлорангидриды, полученные на основе биядерных монокарбоновых кислот (4-карбоксидифенилоксид и 4-карбоксидифенил),применяемые при синтезе полимеров — поликетонов (2), Однако укаэанные поликетоны имеют ряд существенных недостатков Они легко кристаллиэуются и характеризуются относительно высокой температурой плавления (450ОС) о Кроме того, они имеют низкие температуры стеклования (от 154 до 185 С), Недостатком их является также пло,хая растворимость, Они растворяются в ограниченном числе растворителей (в концентрированной серной кислоте и о-хлорфеноле).

Цель изобретения — изыскание фталимидинов, используемых в качестве мономеров для синтеза полимеров с повышенной растворимостью и теплостойкостью..

Предлагаются проиэводныа фталимидинов общей формулы i как мономеры для синтеза термостойких поли маров, Производные фталимидинов (псевдохлорангидриды) формулы 1 получают конденсацией производных фталимидинов (псевдокислот) общей формулы нб 31

15 аЕ В1go 2 1 <=H СН

/ ( с хлористым тионилом при комнатной температуре при весовом соотношении 1.:2,4.

Доказательством структуры полученных соединений является наличие в ИК-спектрах полосы поглощения валентных колебаний СвО фталимидиЗ0 новой группировки при 1712-1718 ам".

Пример 1. 2-Фенил-3-хлор3- (и- дифенил) фталимидин .

В токе сухого инертного газа к.10,0 q (0,0265 моль) 2-фенил-335 окси-3-(h-дифенил)фталимидзна прибавляют при комнатной температуре

15 мл хлористого тионила, По истечении 5-10 мин реакция заканчивается и непрореагировавший хлористый

40 тионил отгоняется в течение 30-60 60 мин в вакууме при комнатной температуре, Затем вещество досушивают в течение 20-30 мин при 6070 С . После трехкратной перекрис45 таллизации из бензола вещество промывают петролеййым (, эфиром и сушат в вакууме при 95 С 5 ч, Полученный псевдохлорангидрид — белое кристаллическое вещество, т.пл.

148-150 С, Выход 7,8 г (74,4% теории).

Найдено, Ъ: С 78,93; Н 4,50 1

М 3,36; CI? 8,21.

С, Н„К ОСЬ.

Вычислено,Ъ: С 78,88; Н 4,55;

М 3,53; CC 8,97, Пример 2- 2-(И-"Толил)3-хлор-3- (я-дифенил) фталимидин.

В токе сухого инертного газа к 2, 9 r (О, 0074 моль) 2- (и-толил )60 3-окси-3- (Й-дифенил) фталимидина прибавляют при комнатной температуре 6 мл хлористого тионила Далее, как в примере 3.е Полученный псевдохлорангидрид - белое кристаллическое вещество, т, пп, 156-158 С

1015610

Выход 2,2 Г (73,3Ъ от теории)

Найдено,%: С 79,17у Н 4,81; ,И 3 39; CE 813

С,Й„НОС0

Вычислено,Ъ: С 79,12; Н 4,88)

N3 41) С6 8 66, Пример 3.. 2- (и-Толил) -3хлор-3- (tl -дифенил) -фталимидин, В токе сухого инертного газа к 5,0 г (0,0127 моль) 2- (м-толил)3-окси-3- (tl-дифенил) фталимидина прибавляют 7,5 мл хлористого тионила, далее, как в примере l

Полученный псевдохлорангидрид— белое кристаллическое вещество, т плi 154-155 С. Выход 3,4 r (66,3Ъ теории).

Найдено,Ъ| С 79,10 Н 4,80;

3,35; С 8,51.

С., и ® Н ОСЫ.

Вычислено,Ъ: С 79,12; Н 4,88;

М 3,41; С3 8 66, Пример 4, 2-(и-Хлорфенил)—

3-хлор-3-(-дифенил)-фталимидинВ токе сухого инертного газа к 2,6 г (0,0063 моль} 2-(п-хлорфенил).-З-окси-3-(tt-дифенил)фталимидина прибавляют 5 мл хлористого тионила. Далее, как в примере 1.

Полученный псевдохлорангидрид— белое кристаллическое вещество, .т,пп, 153-155 С Выход 1,7 г (62,9Ъ : теории), Йайдено,Ъ: С 72,58 Н 3,90;

М 3,78; С 16,41, С76 8 17 И ОС

Вычислено, С 72,55; H 3,95;

Й 3,25у СР 16,55

Пример 5. 2-Фенил-3-хлор3-(4-феноксифенил) фталимидин»

В токе сухого инертного газа к 2,6 г (0,0066 моль) 2-фенил-3окси-3-(4-феноксифенил) фталимидина прибавляют 5,0 мл хлористого тионила, Далее, как в примере 1Д

Полученный псевдохлорангидрид— бледно-желтое вещество, т тд 4548 С. Выход 2,13 r (79,0Ъ : теории).

Найдено, Ъ: С 75,95; Н 4,43;

И 3,31; С0 8,58.

С26 Н 8 МОЙСЮ.

Вычислено, Ъ: С 75,821 Н 4,37;

Й 3,40; СГ 8,63

Пример 6

Пример 6. 2-Фенил-3-хлор-3(флуоренил)фталимидин.

В токе сухого инертного газа к 2,0 r ((00,00514 моль) 2-фенил-3окой-3-(флуоренил) фталимндина прибавляют 4,0 мл хлористого тионила

Далее, как в примере 1, Полученный продукт — белое кристаллическое вещество, т, пл. 165-167 С . Выход

1,4 г (71,5Ъ теории)

Найдено,Ъ: С 83,14; Н 5,03 „

М 3,32.

С Нуо ИОСТ.

Ъычислено,Ъ| С 83,07) Н 5,12 и 3,58.

Пример 7, Получение поли.мера на основе мономера (псевдохлорангидрида)-2-фенил-3-хлор-3(п-дифенил)-фталимидина.

В токе сухого инертного газа в колбу, снабженную гидравлическим затвором и мешалкой, вносят 0,494 г (0,00129 моль) 2-фенил-3-хлор-3® (й-дифенил} фталимидина, 0,64 мл нитробензола и 0,42 г (0,0032 моль) хлористого алюминия Синтез прово- дят при 100 С в течение 15 ч i По окончании синтеза реакционную мас 5 су охлаждают до температуры 60 С, добавляют хлороформ для полного растворения реакционной массы и высаживают в этиловый спирт, Выпавший осадок отфильтровывают, промыва2() ют несколько раз этиловым спиртом, ацетоном и сушат при 80ОС 10 ч °

Полученный продукт переосаждают повторно аналогичным образом, сушат при 80 С 2 ч, затем в вакууме при

100 С 30 ч

Получают 0,4 г (94,0Ъ теории) полимера с приведенной вязкостью ц„

0,46 дл/г, измеренной в растворе полимера в хлороформе при 24 С .

Найдено, Ъ| С 85,41; Н 4,50;

Й 3,47. (с ьн Ä No)Ä

Вычислено, Ъ С 86, 90; Н 4, 73;

Я 3,88.

Температура размягчения полимера

530оС.

Пример 8, Получение полимера °

В токе сухого инертного газа в колбу, снабженную гидравлическим

40 затвором и мешалкой, вносят 0,494 г (0,001249 моль) 2-фенил-3-хлор-2(я-дифенил)фталимидина, 0,64 мл нитробензола и 0,42 г (0,0032 моль) хлористого алюминия ° . Реакционную

45 массу перемешивают при 1 pp |:-в течение 15 ч, По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до

iб0 С, добавляют хлороформ до полноо го растворения реакционной массы и Высаживают в этиловый спирт . Выпавший осадок отфильтровывают, промывают несколько раз этилевым

50 спиртом, ацетоном и сушат при 80 С .10 ч Полученный продукт переосаждают повторно аналогичным образом и сушат при 80 о С 2 ч, затем в вакууме -при 100 о С

10 ч.

Получают 0,4 г (91Ътеории) поли60 мера с приведенной вязкостью g

0,46 дл/г, измеренной в растворе полимера в хлороформе при 25 C . Температура размягчения 530 С . Прочность на разрыв 800 кгс /cM, относительное удлинение при разрыве 10 Ъ °

1015610

Подтверждением структуры синтезированного полимера являются данные элемейтного анализа.

Найдено,Ъ! С 85,411 Н 4 501 и 3,47

Вычислено,Ъ! С 8б,90) Н 4,73) ((3,83.

° Молекулярный вес синтезированных полимеров согласно данным приведенно вязкости ((я от 0,25 до 0,43 дл/г) измеренной,в растворе полимера в хлороформе при 25 С, равен 30-50 тыс

Полученные на основе псевдохлорангидридов полигетероарилены имеют ряд преимуществ перед описанными в литературе поликетонами, Синтезированные полимеры хорошо растворимы, имеют аморфную структуру (в отличие от поликетонов, имеющих кристаллическую структуру и низкую температуру стеклования (154-185 C)j и высокуЮ температуру размягчения (до 530 C) что позволя ет широко применять их в:: качестве термостойких материалов, Такие преимущества полигетероариленов обусловлены сочетанием в их макромолекулах фталимидиновых группировок и полиядерных ароматических структур.

Так, температуры размягчения амор ных 1полигетероариленов, т„е. их температуры стеклования (поскольку у жесткоцепных полимеров нет высокозластического состояния и температуры их размягчения и стеклования практически совпадают) во всех слу5 чаях (т„ е,. у полимеров, полученных иэ всех исходных соединений) намного выше (430-530оС, см таблицу), и температуры стеклбвания поликетона ,(154-185 С) ° Температуры размягчения

10 полигетероариленов даже выше температуры размягчения кристаллического поликетона (т,пл,. Зб0 С). Наиболее убедительную информацию о большей теплостойкости (т.е способности

15 работать под нагрузкой при более высоких температурах;) полученных полигетероариленов по срав нению с поликетоном на основе П -феноксибенэоилхлорида дает именно. сравнение температур стеклов ания (размягчение аморфных фаз), величина которых зависит от:гибкости макромолекул .

Поскольку потеря полимерами технической прочности при больших нагрузках определяет прежде всего размягчение их,аморфных фаэ, то иэделия из предлагаемых полигетероариленов будут способны работать под больф шими нагрузками в Области значи30 тельно более высоких температур ° д

1 ф

33»

М

»»

I а, ф й

3Зс эок

1

3

I.

3

1

I I

I

I @, 1

° 3»1 К о

3 а о

3 о

33» I

3

1

I

I

1

1

I

3 1

3 !

I

ЪО ОЪ»»Ъ

ao o гс с с

»0 lA»сЪ

CO

3.) ж

©»»Ъ Я)

C3l 1» 60 с с с

ЧВ EP»сЪ

3 »

»ч

»

Р Ъ лг.

»Ч

»»Ъ с

РЪ л

О Ъ

v-- v к "» «-» 3»-»

О»O»Ч l» с с

6) A С"Ъ CO

» о åå

«C3O е с с сО»»Ъ»"»

I О х

3 Э

I Я

1 Ж (О

v wu

»ч

СЪ

/ р о б

-I а

g1 Ъ

;1!!

15! 6 их553

1 I

I Х 1 1

3 хОЦ

1 3к33а

1 ,f13 I aO

I 1

»С3 1

1 а ах

3 ОЮ

I Й 333»» фФ ,х о

I Д м53 оэ

I ff3m Vàй

»ъохжхо оа

Л2ЙRВ ИЗ

1 1 х Q Э оооа ахййю эаэ gй

333 3 Е И

I

I

Ож м

»У Q »Э

IA с»с\

»О М

v

1

1

I о!

I

1 !

l

1

1 ! 1

1

1

3 !

I

I !

1015610 .

l

I

1 С4

1

3 3Ъ»

I

1 Ю»ЪЪ

3 с

I »OLA

С3

vx

1»ч 3»

1 е» Ъ

I с

I »»ъ ч

v r.

3 ! lO

3 сч

1

1

1

1

1

1

3 !

3 !

3

1

1

1

»О tD ill Сч

<ч о»»ъо с с с с (7l »й РЪ »3l 3-1 3

Э х» Й х Ц

93 с »

ЕдФ 300

О»,ъ il a

Дд e f

1Î 3Л с к

33 Ф

»ч»"ъ х

1

1

1

1

1

1 !

1

1

1

1

I

1

1

I

1

1015610

) 44 Ф Ihg е 4 ° 4 4е4

4еф

5,1

О 44О

4Ч 4 4 ь а

Ее! lh Ф

CO

Vm 5@

1 Ее! 1 " ф(е4 ее

° Ь е е ме ю

CO åå оео

\ Ь %

ЧЭ ее < Е

ОО

5!

55ю

1 3 ее! еФ

Ю о

1

<6 4

4е — "1

Ж Я 5е, 51OC:

I4Ig V

I -4 ! a55a

I

I !

I

1

I

I 1

1

4

Ло

1,, : 5е

Мо

54 15

1 ай

1» C

-I

54

4! I (4

51

Я

I ! !

I

1

I ! !

Ь5в! jL

Ф

1 ! .0

И

1 I 1 I п ü4Ф

ВФ Q3 _#_4 ф!

I

1 и

1 . 0

g н

1 Ы

l _#_

1 Р

K

1 16 г ! ! ! !

1 1

5!

1 йй — — - ! Щ I в vR

3 aöá

U# 3! М

Ее! Ф М

1 1 З 9

А: 555

С Ъ 44!

<е1 IA

Ь ъ ф ею

1 Ю

Ож

1

1 ои

I (!

I Ю

I ею\

Cl

1

I ф !

I С4

1

I

1 44

4!е

I

1

I

I Oi

1

1 414

1(1

1 Г

1, I

1, 1

Il !

Ii

11

1!

I(1!

1; !

1г

1015610

Составитель Н. Антипова

Техред Л.Микеш Корректор А.Дэятко

Редактор З.Бородкина заказ 10649/7 Тираж 41 8 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г, ужгород, уЛ, Проектная, 4

Аморфная структура полигетероари ленов в сочетании с особенностями их химического строения обеспечивает им прекрасную растворимость в органических растворителях, Так .полигетероарилены хорошо растворяются в хлорированных растворителях (хлороформе, тетрахлорэтане, метиленхлориде,о-хлорфеноле), апротонных амидных растворителях (Я,Й— диметилформамиде, N,Ì -,диметилцетамиде, g --4метйлпирролидбне, а также в нитробенэоле, бензиловом спирте в отличие от поликетонов, которые растворяются в ограниченном числе растворителей — о -хлорфеноле и концентрированной серной кислоте. Особенностью полигетеро ариленов является, то, что они растворяются (в отличие от поликегонав) в низкокипящих растворителях, таких как хлороформ, Такая раствори", У мость в сочетании с исключительно высокой теплостойкостью открывает широкие воэможности для формования из растворов этих полимеров различных изделий, в том числе и про10 эрачных пленок (прозрачность благодаря::аморфной; структуре), Формование же из раствора поликетона изделий крайне сложно из-за его плохой растворимости, а получение )5 прозрачных пленок осложняет его скЛонность к кристаллизации,