1015826 - Способ получения @ -пиронов

Способ получения @ -пиронов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ f-ПИРОНОВ общей формулы О « rV™ п Ao-il T где R - водород, метил или этил; R - водород или метил, на основе производного фурфурилового спирта с использованием кислотного гидролиза, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, производное фурфурилового спирта общей формулы liЛ KiAnJL-dH Дг где R и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с двумя эквивалентами галоидсодержащего окислителя , выбранного из группы, содержащей хлор или хлористый бром, или гипохлорную или гипобромную кислоту, или их смеси, в среде органического растворителя при температуре от-30 до , и полученный 4-галоиддигидропира н формулы JL где R и R) - имеют указанные значения ; (Л К -водород, или алкил; X -хлор или бром, с подвергают гидролизу действием водного раствора сильной кислоты при температуре кипения р гакционной среды. Приоритет по признакам: 02.08.76 при R - водород; R - водород, метил или этил; 09.09.76 при R - метил; J Н - водород, метил или этил. X) ND 7

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (1

C" У

1 (21) 2508256/2631651/23-04 (22) 05.07:78 (23) 21.07.77 (31) 710901; 721885 (32) 02.08.76; 09.09.76 (33) США (46) 30.04.83. Бюл. Р 16 (72) Томас Мотт Бреннан, Даниэль

Патрик Брэннегэн, Пол Дуглас Викс и Дональд Эрнст Кухла (СИЛ) (71) Пфайзер Инкорпорейтед (США) (53) 547.814.07(088.8) (56) 1. Патент СССР по заявке

Р 2391501/23-04, кл C 07 D 309/40, 1974 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (-ПИРОНОВ общей формулы

0 где R вЂ” водород, метил или этил;

R вЂ” водород или метил, на основе производного фурфурилового спирта с использованием кислотного гидролиза, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, производное фурфурилового спирта общей формулы. ; +" (и

Э(58 С 07 D 309/40// A 23 L 1/221, 0 где R u R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с двумя эквивалентами галоидсодержащего окислителя, выбранного иэ группы, содержащей хлор или хлористый бром, или гипохлорную или гипобромную кислоту, или их смеси, в среде органического растворителя при температуре от-30 до 30 С, и полученный 4-галоиддигидропиран формулы

Ф где R H В(вЂ” имеют указанные значе- @ ния;

R вЂ” водород. или С„ - алкил;

Х вЂ” хлор или бром, подвергают гидролизу действием водного раствора сильной кислоты при температуре кипения р:акционной среды.

Приоритет по признакам:

02.08.76 при R вЂ” водород;

R вЂ” - водород, метил или этил;

09.09.76 при П„ вЂ” метил)

R вЂ” водород, метил или этил.

101582á (VI ) О

30 О З где R и R имеют вышеуказанные зна- 45 чения, с последующим его взаимодействием перекисью водорода в среде инертного органического растворителя в присутствии щелочи при температуре 50 от 0 до 10 С и полученное соединение о формулы

O (VI I)

З0 О .

f 55 где R u R имеют вышеуказанные зна ения, подвергают взаимодействию с минеральной кислотой, кислотой льюиса, кислотф0 ной ионообменной смолой или органической кислотой при температуре от

25 до 1бО С L1) .

Недостатком этого способа является многостадийность процесса. 65

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

7 -пиронов общей формулы

ОН

5 1 О

1 I где R вЂ” водород, метил или этил

R вЂ” водород или метил.

Эти соединения могут быть исполь- 10 зованы в качестве вкусовых добавок в пищевые продукты, а также в качестве улучшающих аромат добавок в духах.

Известен способ получения р -пи- 5 ронов формулы I, где R вЂ” - водород и

R вЂ” водород, метил или этил, заключающийся в том, что производное фурфурилового спирта формулы (20 0- ф он. где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с галогеном при температуре от -70 до 50ОС в присутствии спирта формулы R OH(IV) где R вЂ” метил или этил, или электролизу в присутствии спирта формулы IV, полувоенное соединение формулы

30 щ () л о- + где R и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ангидридом сильной кислоты с рКа от б до 4 при температуре от -40 C до температуры окружающей среды с образованием 40 соединения формулы

Цель изобретения вЂ” упрощение про- . цесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения ф-пиронов, производное фурфурилового спирта формулы где R и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с двумя эквивалентами галоидсодержащего окислителя, выбранного из группы, содержащей хлор или хлористый бром, или гипохлорную или гипобромную кислоту, или их смеси, в среде органического растворителя при температуре а от -30 до 30 C и полученный 4-галоиддигидропиран формулы

Л (III)

В, Л О О К где В и й,(имеют вышеуказанные значения, R вЂ” атом водорода или С вЂ ал+ ,кил и Х вЂ” атом хлора или брома, подвергают гидролиэу действием водного раствора сильной кислоты при температуре кипения реакционной среды.

Процесс можно проводить в одну стадию без выделения промежуточного

4-галоиддигидропирана формулы III.

Благодаря использованию двух эквивалентов галогенсодержащего окислителя в воде или в смеси воды и органического совместного окислителя реакция идет ровно. Выделение -пирона значительно упрощается, так как растворитель, окислитель и побочная минеральная кислота все являются летучими и могут быть удалены под вакуумом, что способствует получению высокого выхода по сырому -пирону непосредственно путем простой концентрации.

Способ осуществляется путем растворения производного фурфурилового спирта в воде.или в воде и совместном растворителе. Совместный растворитель может быть смешивающимся или несмешивающимся с водой и может вы) бираться из широкого ряда рас гворителей, таких как алканолы или диолы, содержащие С, например, метанол; простые эфиры, содержащие С, например, тетрагидрофуран или изопропиловый эфир; кетоны с низким молекулярным весом, например, ацетон; нитрилы с низким молекулярным весом; сложные эфиры с низким молекулярным весом и амиды с низким молекулярным весом. Предпочтительными совместными растворителями являются алканолы, содержащие C, ь простые

1015826 эфиры, содержащие С 0, с метанолом.

Температура раствора поддерживается на уровне от -30 до 30 С предо почтительно, от -10 до 10 С. В этот раствор заливается требуемый фурфуриловый спирт при одновременном добавлении в реакционную смесь галогенсодержащего окислителя (два эквивалента). Если применяется совместный растворитель с низкой точкой кипения, то он удаляется перегонкой 1О после окончания внесения всех добавок. Затем реакционную смесь нагревают до температуры кипения реакционной среды. Обычная применяемая температура гидролиза составляет 15 о

100-110 С. Нагрев производится до тех пор, пока не закончится гидролиэ образовавшегося промежуточного соединения 4-галоиддигидропропана (обычно 1-2 ч) и процесс идет в одну стадию без выделения промежуточного соединения. Кислота, необходимая для катализа .этого конечного гидролиза, вырабатывается на месте за счет потери кислоты из промежуточных соединений, образующихся в процессе реак25 ции. Если будет необходимо, то может быть добавлена дополнительная кислота.

Галогенсодержащий окислитель выбирается из хлора, брома, хлористого брома, хлорноватистой или бромноватистой кислоты или их смесей. Хлористый. бром может быть приготовлен

На месте добавлением хлора в раствор бромистого натрия или калия или добавлением брома в раствор хлористо- З5 го натрия или калия. Хлорноватистая или бромноватистая кислоты успешно могут быть получены на месте добавлением водного раствора кислоты (HCl, НЕБО+ или HBr) в раствор ги- 4О пога ;ита щелочного металла или щелочноземельного металла, например, NaOC1, КОС1 или Са(ОС1) . Предпочтительными галогенсодержащими окислителями являются хлор и хлористый бром, получаемые на месте.

При использовании органических кислот и других протонных растворителей, таких как уксусная кислота, муравьиная кислота, другие органические кислоты и алканолы, которые не были сильно высушены, при проведении реакции не производится никакого добавления дополнительной воды.

Однако, при использовании апротонных растворителей необходима вода и ее добавляют для Преобразования промежуточного 4-.галоген"6-замещенный

2Н-пиран-3(6Н)-она в пирон. Если при проведении реакции применяют растворитель с низкой точкой кипе- бО ния, то его удаляют перегонкой перед нагревом реакционной смеси до

100-110 С, для гидролитического преобразования промежуточного 4-галоиддигидропирана в Х-пирон.

При желании 4- галоиддигидропиран может быть получен и выделен галоидированием при температуре от -20 до 20 С, предпочтительно, от 5 до

10 С, s присутствии органического о основания, такого как триэтиламид.

Примерно через 30 мин реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, фильтруют ее для удаления триэтиламидгидрохлорида и удаляют растворитель под вакуумом, получая

4-галоиддигидропиран. Это соедине" ние легко гидролизуется до Я -пирона нагревом примерно 1 ч в водном растворе, с добавлением кислоты.

Пример 1. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, трубкой для входа газа, термометром и дополнительной воронкой, добавляют=20 мл тетрагидрофурана и 50 мл воды. Раствор охлаждают до 0-10 С. В дополнительную воронку заливают раствор 1-(2-фурил)-1-этанола в 20 мл тетрагидрофурана и все это по капле добавляют в реакционную колбу при перемешивании, в то время как хлор (0,30 моль) добавляют через трубку для подачи газа. Скорость добавления такая, чтобы соотношение добавленных спирта и хлора составляло 1, 3:1, 5 (примерно в течение 30 мин), причем темпе" ратуру в это время поддерживают нио же 10 С. Реакционную смесь нагревают в режиме дефлегмацин и тетрагидрофуран удаляют перегонкой. Когда тем пература реакционной смеси достигает 105 С, подключают холодильник, 0 и нагревание с холодильником продолжают примерно 2 ч. Затем реакци" онную смесь отфильтровывают в горячем состоянии, охлаждают, величину рН доводят до 2,2 и реакционную смесь охлаждают до 5 С. Кристаллизация и фильтрация дает 3,43 г.сырого 3-окси-2-метил-у-пирона (мальтола).

Водный фильтрат экстрагируют хлороформом с получением второй порции мальтола 2,58 r. Перегонка связанных твердых веществ и перекристаллиэация из ме танола дает 5,5 r (49%) чистого белого мальтола, с температурой плавления 159,5-160,5 С.

Пример 2. Повторяют тот же метод, что и в примере 1, в различных условиях, показанных в табл. 1, с производным фурфурилового спирта формулы вЂ” 0Н бн

Пример 3. Повторяют тот же метод, что и в примере 2, со сравнимыми результатами, с использованием каждого из следующих растворителей: зтанол, -пропанол, изо-бутанол, И-бутанол, т -бутанол, диоксан, этиловый эфир, диметоксизтан, 101582б

2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, этиленгликоль.

Пример 4. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подачи газа и дополнительной воронкой, добавляют

20 мл тетрагидрофурана, 50 мл воды и бромистого натрия (0,20 моль).

Раствор охлаждают до О-20 С. В дополнительную ьоронку заливают растsop 1-(2-ф„рил) -1-этанола(0,18 моль) в 20 мл тетрагидрофурана и все это по капле добавляют в реакционную колбу при быстром неремешивании, в то время как газ хлор (0,40 моль) добавляют через трубку для подачи газа. Скорость добавления спирта такая, чтобы сохранился желто-оранжевый цвет. Температуру поддерживают ниже 20 С охлаждением с помощью ледяной ванны. После того, как заканчивают добавление спирта и хлора в реакционную колбу, температуру повышают до режима орошения для отгонки тетрагидрофурана. Используют способ выделения, применявшийся в примере 1, для выделения 12,47 г чистого мальтола (выход 55%).

Те же самые результаты получают при замене бромистого натрия бромистым .;алием.

Пример 5. Повторяют тот же метод, что и в примере 4, в.различных условиях, показанных в табл. 2, .с использованием производного фурфурилового спирта формулы

3- " () СН

Пример б. В круглодонную

"трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, трубкой для подачи газа, термометром и дополнительной воронкой, добавляют 50 мл тетрагидрофурана и 50 мл воды. Затем этот раствор охлаждают до О С, и в реакционную колбу медленно добавляют хлорf 0,10 моль) и по капле добавляют 1-(2-фурил) -1-этанол (0,09 моль) .

Температуру реакционной смеси поднимают выше 10 С. Затем добавляют бром и реакционную смесь нагревают с обратным холодильником. По-.учают 5,7 г мальтола с использованием способа выделения, применяемого в примере 1.

Пример 7. В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную термометром, холодильником и двумя дойолнительными воронками, помещают

50 мл тетрагидрофурана и 50 мл води, и раствор охлаждают до 10 С. В этот хорошо перемешанный раствор добавля ют вместе в две дополнительные воронки бром (0,20 моль) и 1-(2-фурил)1-этанол (0,09 моль). Температуру смеси поддерживают равной 15 С в те,чение всего двойного добавления. Затем реакционную смесь нагревают до

75 С в течение 10 ч. Мальтол выделя- ют способом, описанным в примере 1 (выход 53%).

Пример 8. Повторяют метод, применявшийся в примере 1, в различных условиях, показанных в табл. 3, с использованием производного фурфурипового спирта формулы

10 ГЗ-й

0 (Пример 9. 2,8 М раствор гипохлорита натрия приготовляют пропусканием хлора (42,6 r) в раствор из

48 г гидроокиси натрия в 150 мл воды при О С. В трехгорлой колбе готовят раствор из 1-(2-фурил)-1-этанола (0,05 моль) в 15 мл тетрагидрофурана и 15 мл воды и этот раствор охлаждают по 5 С. При поддержании величины рН от 1,0 до 0,8 с помощью бн.НС1, в реакционную колбу, в течение примерно 33 мин, по каплям добавляют 31,7 мл раствора гипохлори25 та, и при этом температуру поддерживают ниже 5 С. Затем в реакционную смесь добавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты, и эту смесь затем нагревают для удаления тетра30 гидрофурана перегонкой. Нагрев продолжают в течение 1 ч. Мальтол выделяют так же, как описано в примере 1.

Те же самые результаты получают при использовании гипобромата натрия вместо гипохлорита натрия.

Пример 10. В раствор, состоящий из 1-(2-фурил) -1-этанола (0,05 моль) в 15 мл воды, при 5"С добавляют 21,7 мл 2,8 М гипохлорита натрия. Через трубку для подачи газа в реакционную колбу добавляют хлор (0,05 моль), и температуру при этом поддерживают ниже 5 С. Затем реакционную смесь нагревают до режи45 ма орошения и тетрагидрофуран удаляют перегонкой. Нагрев продолжают в течение 1 ч. Реакционную смесь охлаждают и мальтол выделяют способом, описанным в примере 1.

Пример 11. В круглодонную трехгорлую колбу помещают раствор из

50 мл воды и 20 мл тетрагидрофурана и этот раствор охлаждают до .О С. В дополнительную воронку помещают раствор, состоящий из 1-(2-фурил)-1-эта- нола (0,89 моль) в 25 мл тетрагидро-.: фурана, и этот раствор но капле добавляют в реакционную колбу при одновременном добавлении через трубку

60 для подачи газа BrC1 (0,30 моль).

Скорость добавления такая, чтобы весь фурфуриловый спирт был добавлен в отношении 1,3:1,5 эквивалента

BrCl,íðè÷åM температуру в это время

65 поддерживают ниже 30 С. Реакцион1015826 ную смесь нагревают до режима и тет рагидрофуран удаляют перегонкой.

Когда .температура достигает 105 С, подключают холодильник и реакционную смесь нагревают с обратным холодильником примерно в течение.

2 ч. Реакционную смесь охлаждают и мальтол выделяют способом, описанным в примере 1.

Пример 12. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную маг-. нитной мешалкой, термометром и двумя дополнительными воронками, помещают

25 мл тетрагидрофурана и 50 мл воды.

В этот раствор добавляют 1-(2-фурил)1-этанол (0,89 моль) в 25 мл тетра- 15 гидрофурана при одновременном добавлении по капле брома (0,16 моль), причем температуру в это время поддерживают ниже 15 С. После того, как добавление закончено, через трубку для подачи газа добавляют хлор (0,10 моль) и реакционную смесь нагревают до режима дефлегмации. Мальтол выделяют из Охлажденного раствора способом, описанным в примере 1.

П р и и е р 13. 6-Окси-2-метил2Н-пиран-3(бН)-он.

В раствор, состоящий из 25 r 1-(2фурил)-1-этанола в 125 мл тетрагидрофурана и 125 мл воды, при 5 С добавляют 1 эквивалент брома. В течение всего добавления температуру поддерживают на уровне 5-10 С. Величину рН раствора доводят до 2,1 н раствор экстрагируют с помощью этилацетата (Зх50 мл). Экстракт этилацетата сушат и упаривают, что дает желтое масло. Это масло подвергают хроматографическому анализу на силикагеле и элюируют хлороформом-этилацетатом (3:1), что дает 4,8 г светлого масла,4() которое, как показали данные спект. рального аналйза, идентично б-окси2-метил-2Н-пиран-3(6Н)-ону, полученному из б-метокси-2-метил-2Н-пиран- .

3(бН)-она кислотным гидролизом. 45

Инфракрасная спектроскопия (CHCI

8700, 3300, 1700 см " .

Ядерный магнитный резонанс (CDC19):

:6,8-7,1 (IН d от d ); 6,0-6,2 (IHЙ),5,б(1Н,br,S,обмены с

Р О); 5, 4-5, 5 (IН d) 4, 8-5, 5 (1Hz g)

1,3-1,6 (ЗН, t) .

Пример 1 .4. Повторяют способ, описанный в примере 13 с получением соединения формулы Q

К0 О и получают б-окси-2-.этил-ЗП-пиран

3 (6Н) -он.

Инфракрасная спектроскопия (CHCI )

3600, 3340, 1706 см " и б -окси-ЗН-пи- 60 ран-3(бН)-он.

Инфракрасная спектроскопия (CHCI> )

3565, 3300, 1703 см

Пример 15. 4-Бром-б-океи-2метил-2Н-пиран-3 (бН) -он. 65

В раствор, состоящий из 25 г

1-(2-фурил)-1-этанола в 125 мл тетрагидрофурана и 125 мл воды, при

0-5 С добавляют по капле 2,2 эквивалента брома. В течение всего до- . бавления температуру поддерживают на уровне 5-10 С. После добавления брома раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 20 мин,. а величину рН доводят до 2,1 с помощью 2Н раствор NaOH. Реакционную смесь экстрагируют этилацетатом (Зх100 мл) . Экстракты этилацетата смешивают, высушивают на M@SO@ фильтруют и сушат. Остаток подвергают хроматографическому анализу на силн» кагеле и элюируют хлороформом-этил-. ацетатом (95:5) . Полученным продуктом является апельсинное масло, которое подвергают повторному хроматографическому анализу на силикагеле и элюируют хлороформом-этилацетатом (95:5) .

Ядерный магнитный резонанс (CDClq) 7,3(IН, d) 1 .5,6 (1Н, Й);

4,7-5, 0 (IH,g); l, 1-1,5 (ЗНф ш) .

Пример 16, Повторяют метод, применявшийся в примере 15, и получают 4-бром-б-окси-2-этнл-2Н-пиран-3 (6Н)-он °

Ядерный магнитный резонанс(СРС1 ),.

7,4 (IН,d); 4,6-4,9 (IH m);. 1,3-2,2 (2Н,m); 1,0-1,3 (ЗН,t).

4-Бром-б-окси-2Н-пиран-3(6Н)-он.

Ядерный магнитный резонанс (СРС19,Д ) 7,4 (2Н,d)Z 5,5 (IН, d);

4,6 (2Й,d от й) °

Пример 17. Готовят раствор

4-бром-б-окси-2-метил-2Н-пиран-3 (6Н)-она растворением этого соединения в водном растворе неорганической или в водном растворе органической кислоты. Затем раствор нагре- . вают в режиме дефлегмацни, охлажда-" ют до комнатной температуры, величину рН доводят до 2,1 с помощью NaOH и реакционную смесь экстрагируют хлороформом. Концентрирование дает мальтол. Кислоты, время реакции и выходы по мальтолу приведены в табл. 4.

Могут быть использованы такие ,органические растворители, как бен" зол и толуол, вместе с кислотными материалами, такими как пара-толуолсульфокислота и. Амберлит .HR-120 °

Пример 18. Повторяют метод, описанный в примере 15, с использо- . ванием хлора вместо брома и соответствующих фурфуриловых спиртов с получением следующих соединений:

4-Хлор-6-окси-2-метил-2Н- иран-3 (6Н) -он.

Ядерный магнитный резонанс (CDCl,Ä ) 7, 1 (IН,d); 5, 8 (1Н,(Ц

4,6-5,0 (1Н,m); 4,4 (1Н,br,S).;

1, 2-1, 5 (3H,m);

12.

1015826 ла, что дает 8,06 г (выход ÇOЪ) белого твердого вещества. Возгонка дает чистый продукт„имеющий точку-плавления 157-159 С.

Рассчитано С 62,.33; Н 6,54

CgHqgD9

Найдено: С 62,05; Н 6,44

Ядерный магнитный резонанс (cDclg,d ); б-снэ, 2,33 (ÇH,s);

2-СН), 1,30 (ЗН,t) 2-СН!-, 2,75 (2Н, квартет), 5Н, 6,33 (1Й,$). 10

Пример 29. 2,6-Диметил-3окси-.4Н-пиран-4-он °

В круглодонную трехгорлую колбу добавляют 28 мл воды и 32 мл метанола и смесь охлаждают до -15 C. Раст- 15 вор обрабатывают с помощью 0,167 моль

5-метил-2-(aL-оксиэтил) -фурана и

0,416 моль хлора одновременно. Во время добавления температуру поддерживают в интервале от -15 до -10 С.

Смеси дают нагреться до комнатной температуры в течение 30 мин и затем ее нагревают в режиме дефлегмации в течение 3 ч. Величину рН охлажденного раствора доводят до 2,1

Ф .Одностадийный способ с использо окислителя хлора

Преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет проводить процесс в одну стадию, а также получить целый ряд1 -пиронов. ванием в качестве Т а б л и ц а 1

Выход, Ъ

Температура окисления, с С

Температура гидролиза, С

Метанол

100

110

СН

104

СН вЂ” 10

104

Ь вЂ” 20

106

62-67

ТГФ

Ацетон

СН

105

СН

110

СН

СН СИ

3Ж

Эт ОАс

110

29 снэ

110

СН

СНЗ

Нет

110

17-30

Бензол

Метилизобутилкетон

Изопропиловый спирт

Метанол

СН

110

СН СН

-10

110

СН СН, Н

ТГФ

-10

110

Метанол

-30

110

СН

ТГФ вЂ” те т ра гидро фура н;

Эт OAc вЂ” этилацетат. и раствор. экстрагируют хлороформом (Зх100 мл).. Экстракты хлороформа смешивают, промывают водой и превращают в рассол, сушат на сульфате магния, фильтруют и упаривают. Остаток вЂ” темное масло подвергают хроматографическому анализу на силикагеле с помощью метиленхлорида и этилацетата (95:5). Продукт, выделенный выпариванием, перекристаллизовывают из метанола в виде рыжевато-коричневого твердого вещества (выход 25%). Возгонка дает белые кристаллы, имеющие точку плавления 161-163 С.

Рассчитано: C 59,99; Н 5,75

С, НВО

Найдено: С 59,83; H 5,82

Ядерный магнитный резонанс (cDclq Id ); б-снэ, 2,33 (Зн,Я);

2-СНэ, 2,26 (ЗН!Я); 5-Н, 6,10 (1HiS).

1015826

Одностадийный способ с использованием получаемого добавлением хлора

Температура окисления, 1 С

Совместный растворитель

104

ТГФ

СН3

110 сн

110

15 сн

Изопропиловый эФир

СН3

110

105

110

15 сн

113

СН СН ТГФ

«! 1»

109

Таблица 3

Й Совместный растворитель

Темпе рат ура Температура Выход, % окисления, ОС гидролиза, С

53 сн

ТГФ

75 сн он

105

Нет

100

ТГФ

105

ТГФ

100 сн

ТГФ

100

Та блица 4

Кислота

Концентрация, %

Время реакции, ч

Выход, %

НС1

Н SO4

26 н„го

СН

СН сн сн3

Этиловый эФир

Ацетон

СН ОН

Таблица2 в качестве окислителя BrC1 на месте в NaBr

Температура Выход, % гидролиза, С

1015826

Продолжение табл. 4

СН СООН

CF C0OH.. Не разбавлен

0,4

Не разбавлен

4 8

1 °

Редактор П. Макаревич ТехредМ.Гергель

Корректор E. Рошко

Тираж 418. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035-, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3238/53

Филиал ЙПП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

CF СООН

СН СООН

НСООН

Н ЯО4

«3Т=

Способ получения @ -пиронов

Патент 1015826