Способ получения диалкилфенил(алкилдифенил)фосфинов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФЕНИЛ (АЛКИЛДИФЕНИЛ)ФОСФИНОВ обработкой вторичных фосфинов щелочным арён том в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося Фосфида щелочного металла алкилгалогенкдом или диалкилсульфатом , о т л ич а. ю щ к и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве органического растворителя - биполярный апротонный растворитель, обработку вторичного фосфина щелочнь04 агентом ведут при 18-20 С м алкилирование фосфида щелочного металла - npia 1Т)гбО°С. . 2. Способ по п. 1, о f л. я ч а ющ и и с я тем, что в качестве бипо-, лярногр апротонного растворителя е :используют диметйлсульфоксид. 3. Способ по п. 1, о т л и ч а юш щ и и с я тем, что в качестве биполярного апротоиного растворителя используют диметилформамид или гексаметапол и обработку вторичного фосфина концентрированным водным раствором щелочи ведут в присутствии безводного потааа. о: ю со со
СОЮЗ СОВЕТСКИХ :@И М
РЕС А%ЛИК,SU„„1 2 А
3QQC 07 F 9 50
ГОС)ЩАРСТВЕИНЫЙ ИОМИГЕТ СССР
re Д Л @ WOSPavaeN I4meР ИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ :, " --::::-,- н Автогсйомм свидктипьствы (21) 3385129/23-04 (22) 22.01.82 (46) 07.05.83. Бюл. В 17 (72) Е.Н. Цветков, Н.A. Бондаренко, И.Г. Малахова и М.И. Кабачник (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им.A. Н. Несмеянова (53) 547.431.07(088.8) (56) 1. 5ch indibauer Н."Alkyl i erung
sckund3rer Phosphine-mit SulГовзЗмгеestern.,-Honatsh Chem" ., 1965, 96, с. 2058.
2. Kuchen M ВисЬиа14 Н.Umsetrungeq
mit 0iphenylphosphin пайгium,—
:".Angew. С hem „, 1957-, 69 с. 307.
3. Патент США 9 2437795, кл. 260-б06.5, опублик. 1948 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЛКИЛ-.
ФЕНИЛ(АЛКИЛДИФЕН ИЛ ) ФОСФИ НОВ. обработкой вторичных фосфинов щелочным агентом в среде инертного органического растворителя в. атмосфере инертногогаза с последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алкилгалогенидом или диалкилсульфатом, отличающийся . тем, что, с целью упрощения процессЫ, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве органического растворителя — биполярный апротоняый растворитель, обработку вторичного фосфина щелочным агентом ведут при
18-20 С,и алкилирование фосфида щео лочного металла — при:1Ъ-60оС, 2. Способ по и. 1, о т л. и ч. а юшийся тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя . д используют диметилсульфоксид. е
3. Способпоп. 1, отличаю-щ и:й с я тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметнлформамид или гексаметапол и обработку вторичного фосфина концентрированным водным раствором. щелочи ведут в присутствии уаеа, безводного поташа.
1016293
Изобоетение относится к химии
ФосФООООганических соединений с С-Р связью, а именно к способам получения диалкилФенил(алкилдифенил )ФосФинов котооые нашли широкое применение в качестве составной части комплексов, котооые являются катализаторами процессов циклизации и полимеОизации олефинов, ацетилена и его производных, альдегидов, а также пооцессов Фоомилирования и гидооФою- 10 милирования.
Тоетичные Фосфины используются для повышения чувствительности Фотогграфических эмульсий, а также в ка- честве стабилизаторов полимерных )5 матеоиалов. Ингибитооов коррозии .
Известен способ получения этилдифенилфосфина алкилированием дифенилфосфина этиловым эфиром толуол- 70 сульфокислоты в присутствии сухой. щелочи при 105 С..Выход продукта
9,7% (1 ).
К недостаткам этого способа от.нОсится низкий ВыхОД целевОГО прО- 25 дукта, что делает нерентабельным при-. менение этого метода в укрупненном масштабе.
Известен также способ получения диалкилфенил (алкилдифенил )фосфинов обработкой вторичного фосфина металлическим натрием s жидком аммиаке с .последующим алйилированием. фосфида натрия галоидными алкилами (2).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущностИ
:и достигаемому результату является способ голучения диалкилфенил(алкилдифенил )фосфинов, заключающийся в том, что вторичный фосфин обрабаты. Вают щелочным металлом в среде арома-40 тического углеводорода при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алкилгалогенидом или 45 диалкилсульфатом при той же температуре j3 1.
К недостаткам известного способа относятся необходимость использования щелочных металлов, абсолютных растворителей, а также проведение процесса при высокой температуре. . Целью изобретения является упрощение процесса.
Поставленная цель достигается спо-55 собом получения диалкилфенил (алкилдифенил )фосФинов, заключающимся в том, что вторичный фосфин,обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в среде биполярного апротонного растворителя в атмосфере инертного газа при 18-20 С с последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алкил. галогенидом или диалкилсульфатом при 10-60 С. 65
В качестве биполярного апротонного растворителя желательно использовать диметилсульфоксид (ДМСО).
Кроме того, в качестве биполярного апротонного растворителя можно испольэовать диметилформамид (ДМФА) или гексаметапол (ГМФТА ), в этом случае обработку вторичного фосфина концентрированным водным раствором .щелочи ведут в присутствии безводного поташа.
Исходные вторичные фосфины являются слабыми рН-кислотами, поэтому для получения их солей — фосфидов— используют сйльные основания: щелочные металлы или литийорганическне соединения, а также такие растворители, как жидкий аммиак, диоксан, тетрагидрофуран, дибутиловый эфир, бензол или толуол. Растворители должны быть безводными, так как фосфиды легко гидролизуются водой.
Преимущество ДМСО, как растворителя, заключается в том,что его использование дает возможность для получения фосфидов применять в качестве основания водную щелочь, так как в этом растворителе алкилфенил
Гдифенил)фосфины являются более сильными кислотами, чем вода. Поэтому их соли (фосфиды ) ие гидролизуются или слабо гидролизуются водой в этих условиях. Использование безводного потаща, как водоотнимающего средства, взятого в эквимолярном количестве по отношению к содержащейся. в реакционной смеси воде, позволяет получать целевые продукты с высоким выходом также и в ДМФА и ГМФТА.
Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения диалкилфенил (алкилдифенил)фосфинов за счет исключения щелочного металла, абсолютных растворителей, а также проведения процесса при невысокой температуре.
Пример 1 ° Пропилбутилфенилфосфин. К раствору 7, 3 г (0,044 моль) бутилфенилфосфина в 25 мл ДМСО добавляют в токе аргона при 20ОС раствор
3,4 r (0,057 моль) едкого кали в
2,6 мл воды, а затем при интенсивном перемешивании при 20 С прибав-. ляют по каплям 6,0 г (0,048 моль) бромистого пропила в 5 мл ДМСО. tIoc-. ле получасового нагревания при 60 С смесь разбавляют 90 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром (т. кип.
40-706С) или пентаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при .атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 7, 5 г.(82Ъ) пропилбутилфенилфосфина, т. кип. 135-139 C/14 мм рт. ст. (табл. 2).
Пример 2. Метилдифенилфосфин.
К раствору 4,2 r (0,022 моль) дифенилфосфина в 20 мл ДМФА добавляют
1016293,Таблица 1
Соединение
Температура прибавления ал килирующе ггоагента„
Алкилирующий агент
Темпе- ратура нагревания смеси, ос
Исходный фосфин
Время нагревания смеси, ч
: Растворитель
25-60 .. 60 . 0,5
PrBr : ДИСО
Pr84 PhP
ГМФТА/К СО 30-40
8 uPhPH
45-50 2
40-50 2
BuPhPH
BuB r
ГИФТЛ/К СО 30" 40.80
В ц2 Р йР
Et0ctÐhP
Р"гР"е
0ctPhPH ЕйВ r ДИСО
50"60 i 5
20-40
Ие250+ ДИСО
20 0,5
10-15
HeJ
10-20 О, 5
10.Ие 25 0, ДИФА/К 2СО3 10
РУН
15-18 . 15-18 3
25-50 50 1
25-30 30-35 1.РЬ2Р t
Ph2PP
РН РВ4
f tВr
Р г В r ДИСОРЬ РН
85
Buar
Ph2Щ
ДИСО/К2СОЬ 25-35 30-35 1
82
ДИФА/К 2СО3 20-25 25 1
ГИФТ /К2СО3 20-25 20-25- 2
П р и м е ч а н н е . Ме — метил, Et - этнл, Рг - пр6пил, Bu - бутил, 0ct - окстил и Ph — .фенил..
:при 20 С в токе аргона 15,2 r (0,111 моль) растертого в порошок поташа, а затем при интенсивном перемешивании раствор 1,2 г (0,029 мспь) едкого натра в 1,6 мп воды. Смесь охлаждают до 10ОС и при
- этой температуре прибавляют по каплям 2,9 r (0,,023 моль) диметилсульфата. После часовой выдержки при
20-25ОС смесь разбавляют 90 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром (т.кип. 40-70 С )или пентаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,1 г (71%) метилдифенилфосфина, т. кип. 121.
122 С/1 мм рт. ст. (табл. 2).
Пример 3. Дибутилфенилфосфин. К раствору 4,4 г. (0,026 моль) бутилфенилфосфина в 25 мп ГИФТА добавляют при 20 С в токе аргона
14,5. r (0,105 моль) растертого в по уашок поташа, а затем постепенно . при интенсивном перемешивании раствор 1,9 r (0,034 моль) едкого кали в 1,4 мл воды. К смеси при 30-409С прибавляют но каплям 4,4 r (0,032 моль) бромистого бутила .
После 2-х часового нагревания при
40-50ОС смесь разбавляют 125 мл воды и экстрагируют петролийным эфиром (т. кип. 40=70 С) или пентаном.
Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в . вакууме. Получают 4,7 г (80%) дибул15 фенилфосфина, т. кип.106-108 G/ 2 мм рт.ст. (табл. 2}. аналогично получены и другие третичные фосфины. условия алкилирования- и выходы приведены в табл. 1»
;р а .константы полученных соединений— в табл. 2.
1016293
Таблица 2
Предлагаемый способ юмМмй «а 4й .Соединение
T (2о
4:
137-139(14) 1,5285 0,9216 69,65 68,87 .127-130(10) 106-108(2) .1,5238 0,9140 74,42 73,49 83(0,2) 1,5249 0,9115
132-134(1) 1,5160 0,9062
Qt0c tPhP 132-134 (1) 1, 5162 О, 9074 83, 36 82, 73
121-122(1) 1,6257 1,0651 66,49 65,27 146-147(7) 1р 6257 1,0646
108.-109(1) 1,6134 1,0457 71,32 69,89 108-111(0, 3) 1,6096
128-129(2) . 1,5980 1,0300 75,61 74,51 138(1) 140-142(2) 1,5928. 1,0167 80,74 79,13 117-120(0ф3) Ph2P8О
Составитель Л. Карунина
; Редактор Н. Рогулич Техред Л.Пекары Корректор Е. Рошко
Заказ 3313/23 Тираж 87 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Pr8uPhP
8u2PhP
РЬ2РМе
Р "2РР" е
Т. кип., С (Р,мм рт. ст. и 4. Мк,:Мк
Известный способ
° кип,, С
Р, мм рт.ст. и