Способ получения прядильных растворов пориарилен-1,3,4- оксадиазолов

Способ получения прядильных растворов пориарилен-1,3,4- оксадиазолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИ)(СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

:ь (21) 3346019/23-05 (22) 09. 10. 81 (46) 07.05.83. Вюл. Р 17 (72) Н. П. Окромчедлидзе, Г. И. Кудрявцев и В. Н. Кия-Оглу (53) 678.675(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ю 445326, кл. С 08 6 73/08, 1971.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 517602 кл.,С Ф8 G 73/08, 1970 (прототип). (54)(5ч) спосов получжния пРядильных

РАСТВОРОВ II03IHAPHIIEH-1 3,4-ОКСА {НАЗО.

ЛОВ поликонденсацией в среде олеума, содержащего свободный серный ангидз(5Ц С 08 G 73/08; 0 01 F 6/74 рид, гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой и последующим добав- лением гидразинсульфата до эквимолярного или 10 мол.% избытка и повышением температуры, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения высококонцентрированных растворов полиарилен-i 3,4-оксадиазолов с повышенной молекулярной массой и улучшения техники. безопасности процесса, первую стадию процесса проводят в присутствии 80-100 мол.I) избытка арилендикарбоновой кислоты при 80-95 С в среде олеума, содержащего 52-100 мас.:6 свободного серного ангидрида.

1016318

Изобретение относится к области получения прядильных сернокислотных растворов полиарилен-1,3,4-оксидиазолов с содержаниемполимера >15 мас ° Ъ, 40

65 пригодных для непосредственной переработки в термостойкие пленки и волокна.

Известен способ получения растворов волокнообразующих полиарилен-1,3, 4-оксадиазолов, заключающийся в проведении поликонденсации гидразинсуль- 0 фата с эквимолярными количествами арилендикарбоновых кислот различного химического строения в s Зсококонцентрированном олеуме (С5Π— — 55-67Ъ) (1).

Однако полученные полимерные раст- 15 воры имеют невысокие вязкостные характеристики (вязкость 0,5Ъ-ного раствора полимера при t = 20 С в

95Ъ-ной. серной кислоте составляет

4,5-6,2), а максимальная концентрация полимера в поликонденсационном

Ъ растворе не превышает 15 мас.-o. Кроме этого, повышение концентрации по-. лимеров с одновременным увеличением количества. свободного серного ангидрида в конденсирующем агенте в силу экзотермичности процесса поликонденсации, не приводит к получению высокомолекулярных полимерных растворов, так как в зоне поликонденсации возникает интенсивное вспенивание реакционной массы и наблюдается обильное выделение продуктов разложения в виде газообразных веществ, а также заметно возрастает давление в реакторе. Это, по-видимому, связано с тем, что высокая экэотермичность процес-. са циклодегидратации сопровождается мгновенным повышением температуры в зоне реакции, в результате чего ускоряется не только основная реакция, но и побочные процессы тоже, например окислительные, а также обменно-деструктивные. Другим недостатком известного способа является необходимость удаления избытка свободного сернОго ангидрида, путем добавления концентрированной серной кислоты и гомогенизации, что значительно удлиняет технологический цикл приготовления прядильных раст воров, По укаэанным выше причинам резко ухудшаются и условия безопас,ного ведения процесса синтеза. Таким образом, перечисленные выше причины лишают возможности испольэовать указанный способ для получения прядильных сернокислотных растворов. с содержанием полимера выше 15 мас.Ъ.

Тем не менее синтез высококонцентрированных .полиоксалиазольных растворов с содержанием полимера > 15 мас.Ъ 60 одновременно с высокими значениями молекулярной массы в производстве волокна .Оксалон имеет практический интерес, в частности для упучшения технико-экономических показателей готового продукта. Кроме того, нема ловажным фактором, способствующим снижению себестоимости волокна Оксалон, является и уменьшение норовы расхода применяемого растворителя и временного цикла технологического процесса приготовления прядильного раствора путем исключения процессов разбавления и гомогенизации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому является способ получения прядильных растворов полиарилен-1,3,4-оксадиазолов поликонденсацией в среде олеума, содержащего свободный серный ангидрид, гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой при температуре

120-125 С и последующим добавлением гидразинсульфата до 10 мол.Ъ избытка и повышением температуры до 135"

140 С Г 2).

Известный способ получения прядильных растворов полиарилен-1, 3, 4оксадиазолов характеризуется теми же недостатками, что и предыдущий, так как получить этим способом высококонцентрированные прядильные растворы (с содержанием полимера з 15 мас.Ъ) с высокими вязкостными показателями не представляется возможным из-за низкого содержания свободного серногс ангидрида в применяемом для поликонденсации олеуме (":- 20-25 мас.Ъ). Кро-. ме того, прядильные растворы характеризуются низким содержанием полимера (7 мас,Ъ) и невысокими вяэкостными показателями () у = 1,45-8,0) .

Целью изобретения является получение высококонцентрированных растворов полиарилен-1,3,4-оксадиазолов с повышенной молекулярной массой и улучшение техники безопасности процесса.

Поставленная цель дос игается тем, что согласно способу получения прядильных растворов полиарилен-1, 3 4-оксадиазолов поликонденсацией в среде олеума, содержащего свободный серный ангидрид, гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой и последующим добавлением гидразинсульфата до эквимолярного или

10 мол. Ъ избытка и повышением темо пературы до 100-200 С, первую стадию процесса проводят в присутствии

80-100 мол.Ъ избытка арилендикарбоновой кислоты при 80-95 С в среде олеума, содержащего 52-100 мас.Ъ. свободного серного ангидрида. ,Нагревание исходных реагентов ниже 8(P С нецелесообразно, так как в этом случае в значительной степени замедляется процесс образования гетероциклосодержашей кислоты и дальнейший процесс полимеробразования проходит с осложнениями, связанными с протеканием побочных процес1016 318 сов, выше 100 C нагревание исходной смеси в высококонцентрированном олеуме хотя и ускоряет образование реакционноспособной смеси, но высокая температура благоприятствует и окислительному процессу солей гидразина, что приводит к вспениванию реакционной смеси и ухудшению санитарно-гигиенических условий в рабочей зоне. Интервал 80-100%-ного избытка арилендикарбоновой кислоты обоснован тем, что проведение начальной стадии синтеза ниже 80-100Ъ-ного избытка арилендикарбоновой кислоты . не приводит к получению смеси, ббеспечивающей безопасного ведения t5 полигетероциклиз ации. 3 авершение реакции полигетероциклизации проводят при температуре 100-200 С.

Предложенный прием позволяет избежать деструктивно-окислительных 2О процессов, сопровождающихся вспениванием.всей реакционной массы и ухудшением условий техники безопасности. Проведение процесса синтеза через два последовательных этапа дает возможность на первой стадии в мягких условиях в высокопроцентном олеуме, а также в олеуме с содержанием свободного серного ангидрида 50-100 мас.Ъ, без потерь превратить гидразинсульфат в промежуточное- реакционноспособное соединение, которое достаточно устойчиво в применяемой среде даже при высоких температурах. Как показали данные микроанализа,по-.видимому, на первой стадии реакционная смесь состоит преимущественно из сложного реакционно-способного комплекса следующего строения

Н00С С С 600К

Данные анализа реакционной смеси после выделения иэ олеумного раство- . ра в воду, отмывки до отрицательной реакции на 504 и сушки, хорошо согласуются с вычисленным С = 61,09%, Н = 3,413 и И = 9,09% (найдено

С .= 51,19%, Н = 3,25% и N = 9,02%).

Предложенный техноЛогический прием кроме указанного выше преимущества дает возможность при высоких кон-центрациях в реакционной смеси исходных реагентов обеспечить с самого 5 начала процесса синтеза качественную гомогенность среды и полностью исключить появление локальных неоднородностей в зоне реакции, чтЬ в значительной степени облегчает управле- . 60 о ние реакцией полигетероциклизации. Го- . товые прядильные растворы характеризуются высокой степенью однородности и при комнатной температуре представляют собой продукты белого цвета, которые в зависимости от содержания в них полимера и значения .Удельной вязкости характеризуются определе!иной точкой размягчения — выше которой они приобретают текучность в расплавленном состоянии и могут быть. применены для непОсредственной переработки в пленки и волокна пропусканием их через нагретую фильеру.

Пример 1. К 550 г олеума с содержанием свободного SO 6ОЪ, ,ppH комнатной температуре добавляют

ja условиях постоянного перемешива ния 65,2 г гидраэинсульфата (ГС) и 166 г терефталевой кислоты (TCK)..

Реакционную смесь нагревают до 90 С в течение 20 мин| после этого в полу ченную гомогенную массу дополнительно вводят 65,1 г ГС с содержаниям основного вещества 98 5 мас.% (марки хч ГОСТ 5841-65). Реакционная смесь при перемешнвании становится прозрачной и в течение 30 мин при температуре 150 С переходит в высоковяэкий раствор. Удельная Вязкость

0,53-ного раствора в 95Ъ-ной серной кислоте чри 20 С составляет 17,5..

Содержание полимера в готовом сернокислотном растворе 16,85 мас.% °

Концентрация серной кислоты в полимерном растворе составляет 99,2%.

При комнатной температуре полученный полимерный раствор представляет твердую непрозрачную массу, которая при температуре выше 125-130 С переходит в расплавленное состояние и может быть применено для непосредственной переработки по сухомокрому способу формования в волокне.

Пример 2. В реактор загружают 160,8 г олеума с содержанием свободного серного ангидрида 68% н при постоянном перемешивании дозируют смесь 83 r ТФК и 35 г ГС. Полученную смесь выдерживают .при 80О С в течение 30 мин и далее вводят в зону реакции дополнительно 32,3 г ГС.

Температуру постепенно повышают до

170 С и выдерживают поликонденсационную массу в течение 2 ч. Полученный сернокислотный раствор полимера содержит поли-п-фенилен-1,3,4.оксадиазол 21,2 мас.Ъ, удельная вяз- кость которой составляет 8,25 ° Концентрация серной кислоты в полимерном растворе составляет 98,7Ъ.

Пример 3. В реактор загружают 480 r олеума с содержанием свободнбго 50э 523 и при перемешивании в зону реакции вводят смесь

166 r ТФК и 75 r ГО. Смесь перемешивают при 95 С в течение 40 мин и после добавления дополнительнОгО количества 65 r ГС температуру в зоне реакции повышают до 165 С в течение 20 мин получают прозрачный высоковязкий, волокнообразный полимерный раствор. Удельная вяз 1016318

Корректор,M. Коста

Редактор Г. Волкова Техред M.Tenep

Заказ 3316/25 Тираж 494

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, _#_-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 кость 0 5%-ного раствора в. 95%-ной

I о серной кислоте при 20 С составляет

7,5, концентрация полимера 18,4 мас.%

При комнатной температуре полученный полимерный раствор, — белая прозрачная масса с температурой размягчения 135 С. Из расплава полученного полимерного раствора сформованы в водносернокислотную ванну прочные плен ки.

Пример 4. В реактор загружают 30,6 r олеума с содержанием свободного 50з 100% и смесь 8,3 r

ТФК, 8,3 r ИФК (изофталевая кислота), после гомогениэации реакционной смеси при комнатной температу- 15 ре вводят 7,0 г ГС при постоянном перемешивании и подъема температуры до 80ОС. После выдержки при указанной температуре в течение 10 мин в реактор дозируют дополнительное количество ГС (6,5 г). Смесь тщательно гомогенизируют и температуру медленно повышают до 100 С. После выдержки при этой температуре реак.ционной смеси в течение 15 мин полу- 25 .ченный высокомолекулярный поли-п-в-фенилен-1,3,4-оксадиазол имеет удельную вязкость в растворе 12,6, концентрация полимера в готовом растворе составляет 23,6%, концентрация серной кислоты в полимерном растворе 102%. При комнатной температуре .полимерный раствор представляет собой твердую высоковязкую массу с температурой размягчения 140 С..На основе полученного высокомолекулярного сополимера из расплава сформованы прбчные пленки.

Пример 5 (сравнительный).

Синтез высококонцентрированного раствора поли-п-фенилен-1, 3, 4-оксадиазола проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что см4сь исходных мономеров взятых в эквимолярных соотношениях (166 г ТФК и 130,3 ГС) дозируют в 550 г олеума с содержанием свободного 50з 60 мас.Ъ. Наблюдается сильное вспенивание реакционной массы. В результате этого часть реакционного раствора теряется через .существующие отверстие поликонденсационного прибора. После теМпературной выдержки при 125 С в течение 3 ч, реакционная масса загустевает. Вязкость 0,5%-ного раствора полимера в 954-ной серной кислоте составляет

1,35, содержание полимера в поликонденсационном растворе 17%. На основе полученного полимерного раствора получены в водносернокислотную осадительную ванну хрупкие слабые пленки.

Как показали расчеты лаборатории экономических исследований, ориентировочный экономический эффект по исходным данным, взятым по установке

АПУ-2, указывает на то, что изменение концентрации прядильного раствора полимера от 5Ъ до 10,мас.% приводит к снижению. расхода сырья с основных материалов, а также к увеличению выпуска волокна Оксалон в 1,8-2 раза.

Снижение затрат на сырье и основные. материалы при выпуске 1 т волйсна составляетл 620 руб, а увеличение выпуска продукции - в 1,5 раза за счет повышения концентрации полимера, приводит дополнительно к снижению условно постоянных расходов себестоимости продукции. Экономический эффект за счет снижения себестоимости составляет Н 940 руб/т.