Полимерная композиция
Патент 1016332
Авторы
Полимерная композиция
Иллюстрации
Реферат
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ
К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3391329/23-05 (22) 14.12.81 (46) 07.05.83. Бюл. 9 17 (72) A.Ñ.Ï. Джафаров, Т.Н. Джалилов, Д.A. Алиев, Р.А. Алиева, Л.В. Отнякина, З.Г. Топчева и Н.П. Поликарпова (53) 678.742.2.049(088.8) (56) 1.Авторское свидетельство СССР
М 641735, кл. С .08 Ь 23/06, 1976.
2. ABTQpcKDB свидетельство СССР
822537, .кл..С 08 Ь 23/06, 1979 . (прототип) .
3. Авторское свидетельство СССР по заявке 92851050/04,кл.С 10 G 53/10, 1978.
„„SU„„16332 А
3@П С. 08 Ь 23/06; С 08 К 5/03 (54) (57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая полиэтилен высокой плотности и пластификатор о т л и ч а ю щ а я— с я тем,что,с целью повышения прочности, твердости и улучшения текучести, свето- и термостаоильности, в качестве пластификатора она содержит
55-65%-пый раствор кислого гудрона .сернокислотной очистки ароматических фракций жидких продуктов пиролиза в . углеводородном растворителе при сле дующем соотношении компонентов,мас.%:
Полиэтйлен высокой плотности 60-97
Пластификатор 3-40
1016332
Изобретение относится к модификации свойств полиэтилена, в частности для придания ему комплекса новых характеристик (повышенной прочности, твердости, теплостойкости, текучести), введением в состав полиэтилена пластификаторов, практически не миг рирувщих на поверхность.
Продукты, используемые в качестве пластификаторов, должны обладать способностью термодинамической совме- 0 . стимости с полимером, малой летучестью, химической стойкостью, способностью проявлять пластифицирующее действие не должны ухудшать диэлектрические свойства полимера, выделять- t5 ся со временем на поверхности и т.д.
Известна пластифицированная композиция на основе полиэтилена среднего давления и сложного эфира трицианацетофенона и спиртов Cg -С p1) . 20
Однако промышленное йроизводство этого пластификатора усложнено тем, что процесс его синтеза мнагостадийный, кроме того, он, как и всякий сложный эфир, полярен и, следователь- 75 но, заметно ухудшает диэлектрические * свойства композиции (при 15> содержании tg d увеличивается до 40-60 10 < ) в то время, как материал, используемый для изготовления кабельной изоля- 0 ции, должен иметь малые диэлектрические потери и проницаемость, чтобы исключить влияние утечек и "паразитной" емкости.
Наиболее близкой к изобретению яв-»
v ляется полимерная композиция, состоя-- щая из 70-97 мас.Ъ полиэтилена среднего давления и 3-30 мас.Ъ экстракта, представляющего собой отход селективной очистки масляных дистиллятов,Композиция обладает эластичностью, устой. 40 чива против светового и теплового старения Г2 3.
Однако при введении в полиэтилен более 20 мас.Ъ.экстракта увеличивается его миграция иэ композиции, поверхность образцов становится липкой.
Кроме того, композиция с экстрактом имеют недостаточно высокую твердость, прочность,теплостойкость.При содержании экстракта более 10 мас.% значи- 50 тельно увеличиваются диэлектрические потери и летучесть.
Цель изобретения — улучшение физико-механических свойств композиции (прочности, твердости, текучести)и 55 повышение свето- и термостабильности.
Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая полиэтилен высокой плотности и пластификатор, в качестве пластифи- 60 катора содержит 55-65%-ный раствор кислого гудрона сернокислотной очистки ароматических фракций жидких продуктов пирвлиза в углеводородном
ll 1 растворителе (лакойль "Нефтегаз-4 ) при следующем соотношении компонентов, мас,В:
Полиэтилен высокой плотности 60-97
Пластификатор 3-40
Этот лакойль получают из отхода производства — кислого гудрона, образующегося при сернокислотной очистке ароматических фракций жидких продуктов пиролиэа.. Лакойль получают растворением кислого гудрона в бензол-толуольной фракции 65-130 С в о соотношении (50-70): (50-30 ) мас. В с последующей промывкой водой, нейтрализацией анилином и отделением воды азеотропной перегородкой E3.).
Испытывают образцы трех партий лакойля в различных соотношениях с растворителем.
I П III
Непредельные углеводородй 12,6 . 16,2 11,4
Ароматические углеводороды 82,1 79,8 82,6
Парафиновые и йафтеновые углеводороды 5,3 4,0 6,0
В партии 1 соотношение кислый гудрон:растворитель составляет 60:40, j3 партии Il — 65:35, в партии 1ХХ
65:45.
Применение лакойля Нефтегаз-4" в качестве пластификатора для пэлиэтилена высокой плотности повышает прочность,теплостойкость,твердость,улучшает ее диэлектрические свойства,перерабатываемость,а также термо- и светостабильнасть,снижает ее стоимость
Пример. Лакойль "Нефтегаз-4" вводят в полиэтилен среднего давления (Ту 38-1Р258-75) на лабораторных вальцах при 155р5 С в течение 10
15 мин в количестве 3-40% от массы композиции. Дальнейшее увеличение содержания лакойля "Нефтегаз-4" ухудшает его совместимость с полиэтиленом.
Полученные полотна измельчают на гидравлическом прессе усилием 100 т, отпрессовывают пластины толщиной
1;й0,1 мм (и 3+0,3 мм для определения а теплостойкости по ВИКА) при 190/150 С, удельном давлении 70-100 кгс/см, вщХерживая под давлением 5 мин на
1 мм и охлаждая затем до 40 С..
Из отпрессованных пластин вырубают образцы для испытаний.
Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяют на разрывной машине E-100 по ГОСТ 11262-76.
Показатель текучести расплава определяют на приборе ИИРТ по ГОСТ
11645-73.
Тангенс угла диэлектрических потерь определяют на измерителе добротности Е9-4 по ГОСТ 6433.3-71.
101 6332
Теплостойкость по Вика при нагрузке 5 кг определяют по ГОСТ 15065-69.
Разрушающее напряжение при статическом изгибе определяют на разрывной машине РМИ-150 по ГОСТ
4648-71. 5
Твердость по Вринеллю определяют
rro ГОСТ 4670-76.
Массовую долю летучих веществ определяют по ГОСТ 16338-77 (п.3.13).
Свойства предлагаемой композиции 10 приведены .в табл. 1.
Проводят испытания на световое старение (по ГОСТ 29226-62 íà аппарате искусственной погоды ИП-1-3).
Тепловое старение образцов осуществ- 15 ляют при 100 С s термошкафу в течение 20 сут. Для сравнения испытывают образцы полиэтилена среднего давления, содержащие стандартные промышленные стабилизаторы "Венэон OA", "Тинувин-326 и смесь Топанола с дилаурилтиодипропионатом (ДЛТДП).
Результаты светового и теплового старения приведены в табл. 2 и 3; в табл. 4 приводятся для сравнения свойства предлагаемых и известных композиций.
Из сравнения предлагаемых компо.зиций с известными видно, что у предлагае х ко э ц и раэру"ащее на- ЗО пряжение при растяжении и при изгибе .увеличивается соответственно на 13 и 11%, тогда как. у известных композиций при введении добавки прочность уменьшается.
Теплоетойкость.по Вика предлагае- З5 .мых композиций повышается, чем обус-, лавливается воэможность эксплуатации изделий из предлагаемых композиций при более высоких температура-..:.
Предлагаемые композиции не нуждаются в дополнительной свето- и термостабилизации специальными стабилизаторами. После 300 ч светового старения разрушающее напряжение при растяжении уменьшается не более чем на
11,4%, тогда как у стабилизированных стандартными стабилизаторами— на 22,5 и 14,7% (в табл. 2).
После 500 ч теплового старения разрушающее напряжение при растяжении уменьшается не более чем на 5,9%, у стабилизированных стандартными стабилизаторами - на 6,5% (табл. 3).
Тангенс угла диэлектрических потерь композиций, содержащйх 30%. экстракт (по известному), изменяется в пределах 0 0018-0,0019, в то время как у предлагаемых композиций, содержащих 30% пластификатора, составляет 0,0014-0,0015 (табл. 4).
Твердость по Бринеллю для композиций, пластицированных 30% экстракта (по известному уменьшается на 26%, а у предлагаемых композиций с аналогичным ссщержанием пластификатора уменьшается всего на 10% (табл.4)., У композиций, содержащих ЗОВ экстракта (по известному), массовая доля летучих веществ после 500 ч составляет 4,34-4,55%, а .у предлагаемых композиций она равна 0,89-0,96% (табл.4).,:
«33 «У ( (СЪ («
«а
Ф с
CI
tA м о
ЧФ сч
CI ь о ((Ъ
° (Ъ с °
:.Ъ
CI
«3 (Ъ о ч (Ъ
CO (Ф с о
° °
«Ф н
Ю с сч
СЧ
° Ф
\ о
Ot (A с сч
Ю о с о
o o
Ol чб
°н с ( (ч о с о о о ч о с
ЫФ
СФ с (ФЪ о
«У
«СЪ
\ сч сч м с о. (33
С3 м ((\ н с
«3«
Сб
CI
lCl (Ъ
О( (Ч
5 ь н
И о сч Ф
Ю сч с о
3 с
tA (ФЪ с ч н с«Ъ
\ м (O
«.Ф с о
Ф с н н la
Cl с м н о
CI с (О
Ф о
° °
С 3
CIl с сч
Cl
Cl
3 с
О с о ! т 3 о с о
Ф"
CI
Cl ь О
° 3 о т«3
lA ч
С« (3
t ((Ъ I
3.»»!
\ (33 (°
3 с
:ч э сч
С Ъ
«О с
«3 ь о ь
«Р (ч
Сб
CO ("Ъ
lA
\ ( (Ъ (A
««Ъ с
СФ сч
Cl (ч сч
° 3
CI сч (Г\ о
О\ сч
Ф 3
Х 3 (С 1
Yi 3
A, t
Ф I
C(3
О 3 и 3
3 ! (3 «(3
3 (О
3 Ч
1 о
С Ъ !
3 — 1
t ! о (ч
3-3
1 иЪ ! 3
1 3
3- — -б
3 Ю 1
Ф сч с
Ф с
lA . (Ъ ((Ъ н о о
tA о (ч («3
tA н
\ о
С3 (О
CIl с н н
CI (, (С\ о
Ст( м о н
\ о,о ° ч с
lA н
«.4
Сб а ((Ъ
CO
С3 с
Ci сч
Ф о о
Ф о о с
СЪ о о н
3
С«3
C3l (О сч
««3!
СЪ
CI
«I н
tC3
СЧ
С о
С3 — 1
Г (1 о
\О
1 3
1 3
I 3 3
I! ь
Ilt 3
I l
Х 3
С 33
3 а, Ф«1
I
I
Ф
1
I
3
1
1
I
1
1
1
3
I
1
3
1
1
1
1
1
1
1
1 4 !
1
3 3
1 t
Ф О 3
3 С 3! 3
Ф» Ф
1 3
1 1 3
I 3
Фо.t
3 (Ъ ) 3 3 о сч 3 «3«1.
I tA I lA ! С(Ъ Н
l I 3
I ЬФ
1 Ъ-(I л Фн о!
С13333
Н 1 3 вЂ
Х 3 1
СЬ 1 1
ОФ (Ъ!
ФФ 3 3
V 3 (O 3 l 3
0 I б (1
I. 1 1
Х 1 I 3 о а--а — « !
О!
ФФ I I «a I ь ) 3 1
4 I Ф.Л
1 1 3
Ф 1 3 3!
Х 3 3 (ъ 3
Х 3 1 3
Ф 1 3» — I
Я 3 3
Об СФ
Х I (Ч 3
3«3 3
О(Ь вЂ” 3 о
3 I Н 3
ОЪ
«Ф
1 3
v t
Ct
3 (-(I в
I
al 1 а!
Ф 3
1 с
Ф ж 3 о в ° 3
1 3
3
3 I
3 1
lA 3
I 3
Ф
С0
Ф с
lA о и о
О3 с «Ф
° Ф Ю t
ОС О
ОЪ о
CI
Cl (ч с
«О о с («\
О\
CI
CO сч о
А н
3 ни
VC3 о
Ц 6! и х
Ф Х! — — — .1
t б
I !
1
3
1 3
Х ф(Ф
Q IC 3
v.tc v
CI Hcc хоо
Ct I« и ах
aIzх
Ct Ф
33 ХХ
Ф х о
5";
Р3
Ф 2 оа
g Р. н х
Х А
vc о
Х н о
Ф
Х с х
Ф 33( нс
М ((t г
5 Ct X нюх (O(O g
Ф5о х он о Ф.
И 33« I«
1 н х
Ф
Ц
al
Х «О
at Q .Ф
ct н
CO
I«Х в «Ф
Хо
V Хн хх
Фох
3«Ф х х -о
ФФ Х С(О на
1 о
Ц(3 д3
Н сс оо
0 3« цх
g Я
3 (Ъ
Ct X X
I3 O V
CC 3C ««. а.о о
I O« IC
Х Х н»
Ф(O 3
eI"
«g Х а Х
ФФФ I«
4 Х Об
Ээ н
Ф
Я
Х
3 333 (Х н
Ot CI ю g
ФФ Ф оа о ох (O Х
X Ъ«
1.036332
Табл ила 2
ПЭСД исход иый
Показатели
ПЭСД + "Нефтегаз-4", мас.Ь
ПЭСД 1.
0,5 мас. Ь
Бензон
3 5 10 15 23 30 . 40
Ъ . хг/см
Еюю Ь исходные свойства
320 340 345 330 320 290:
400 480 500 510 500 520. 310 310 305 310
280 180 200 340
0,9 1,8 1,87 2,40
Э.О 18,О 18,О 4,8
2,62 2,89 2ю96 Зю10 Эю40 4ю20
7 ° 2 10r0 11ю5 12ю9 25rÇ 20r2
GTP 2/10 мм
2ge х 104
300 310 340 340 .320 311
110 160 200 415 310 520
2ю33 2 ° 40 2ю44 2 ° 46 zr60 Зю92
7,3 10,8 12,0 12,4 15,0 21 ° 2
295
250
150
250
1юб
16,5
100
104
1,7
z°, оо
1,3
4,8
5,0
17,3
300 330 330 315 305 250
66 72 70 84 120 80, 2,00 2,30 2,20 2,30 2 ° 41 Эю76 бю8 20юо 11ю1 12ю1 14ю4 22юЭ
265 16
1,57
14,5
110
200 1,4
4,6
tgg х 10 °, ю
315 Çi0 300 . 235
32 24 24 48
2,10 2,08 2,11 З,20
10юб 12ю5 13ю0 23 ° 9
290 300
24 30
1ю80 1,92
4,0 5,2
310
8 0 240
260
30.0
16
2,20
8r5
1,57
1,5
1,6
14,9
7,1 12,2
Прололвенне табл. 2
Продолвн- ПЭСД- + "Нефтегаз-4", мас. Ь тель ность старения, II
ПЭСД + "Нефтегаз-4 мас Ь
Г 1 Т
3 5 . 10 15 20
30 40 3 5 10 15 20 30 40
1 1 t Г f
315 315 325 340 340 325. 285
400 410 420 480 490 . 500 . 500
2ю54 2ю65 - 2ю80 2 ° 90 2ю96 3 ° 30 4ю50
5, О 7 1 9,7 11,1 12,0 14 3 19юО
Нсходеие свойства
345 335 315 290
500 520 510 500
2,92 3,04 3,30 4,15
10,8 11,7 14,9 19,5
255 304 309 333 340 320
120 180 160 ЗЭО 300 300
2,20 2,28 2,10 2,31 2,41 .2,45
4 ° 9 10 0 11 1 9 14 9
%00
310 341 331 318
140 300 400 280
2 ° 50 2 ° 41 2ю.46 2ю50
9r6 11ю4 11r8 14r9
308 270
490 110
4,00 2,05
20,6 4,8
300 265 295 300
88 76 220 88
2ю30 Зюб2 1 ° 98 2ю02
13юЭ 21ю5 4,2 7,1
300 300 321. 336 . 310
260 60 70 . 70 80
2ю10 2ю00 2ю01 2ю15 2ю22
4, 3 бюВ 10,1 11ю4 10,9
330 . 330 310 300
72 72 64 64
2;20 2,25 2,22 2 2
9юЭ 10,9 11 ° О 13,4
26О
200
3,85
22ю7
290 295 305 310 ЗОО 295 240 280 .295 310 300
24 28 30 24 28 24 . 56 24 30 30 24
2,ОО ir95 2 ° 01 2,00 2,04 Э;46 1,81 1,91 1,98 2,05 2r05
ЗюВ 5ю9 Вюо 10юб 10,4 13ю1 22ю1 5юЗ Вю1 10 5 10ю2
300 280 235
24 26 . 62
2,04 . Эю65
12ю9 23юб
Вр
Е
IITP
ЬВ х 1О4 бр
П7Р тбо х 104
315 320 340
380 410 460
2,60 2,71 2,81
4 á0 6,8 9,6
280
1,63
16,4
296
2,93
4,4
i20
2,20
7ю7
304
4 ° 25
20 В
-ю
1016332
Таблица 3
ПЭЩ + "Нефтегаз-4", мао.В
ПЭСД исходннй
Показатели
40 е °
PX >, хгс/см 310
Ер. В 280
ПТР,2/10 иас. 0,9
tgd х 10 3,0 мсхоммые свеастаа
268 е
1,0
6,6
° в>»ее»»»
395 313 334 340 318 310 275.
130 160 180 120 100 100 180
1,О0, 1,10 1,23! i,27 1,28 1,40 2,82
3 0 3,8 .4,4 5 ° 9 6,4 8,0 12,4
Р
Ы
lP1 P
tgl3Г х 10
ЗЙО
168 а
1,3
2,15
6,0
4,5
394 311 330 335 320 320 280
64 70, .70 72. 68 68 110
Р 87 0 97 1 00 1 04 1 ° 10 120 1 90 262830506470105 ее»>
° а » а» Е ав е е е е Е е»
120
Г
Ер
llTP
tgd х 10
250
2,0
5,7
1,9
5,2 ее»ее»еав ав ее вав
500 6
ПТР
tgg х 10
Продолхение таал, 3
Пзсд + "Нефтегаз-4", мас.%
ПЭСц + "Нефтегаз-4", мас:Ъ
a>>a
»аа «а»»» Исмоаиме 315 320 сзоаства . 380 410
2,60 2,11
4>6 6,8
345 340 335 315 295 315 315 325 340 34б 325 285
460 5ОО 520 520 580 400 410 420 480 4Р>> 500 500
2,81 2,92 3,04 3,.3 2 54 2 65 2,80 2,90 2,96 3>з 4>50
9,6 10>8 11,1 14,9 19,5 5,0 7,1 9>7 11,1 12,0 14,3 19,2 З1О Э17 Эээ Э4О ЗЗО ЗО9 28О ЗОО
118 130 170 130 120 100 175 100
1>11 1 4О 1>45 2>75 i>22
3>2 4,0 4,8 5,4 6,6 7,8 10>6 4,4
285 ЗОО 305 335 ЗЗО 321 304 280
232 64 64 68 72 70 64 120
i 65 0,96 1,10 1,20 1,2О 1;31 1,20 1,38
9 8 З,О 3,6 5 3 6>1 6,8 7,4 9,2
Э25 Ээб 325 310
60 72 68 68
1,18 1,1О 2,20 1,21
5 о 4,8 6>1 7,0
305 311
72 60
0 90 1,01
З,О Э,8
250.Л а» э27 315 зоо 275 300 зоо 320 320 304 зоо 275
28 24 24 48- 24 24 24 26 24 24 42
0,90 О,98 1,03 1>25 О>61 .О>77 0,84 0,95 0,98 1,07 1,12
Э,О 5 1 5,4 7,4 2>5 2,8 Э,О 4,4 5,6 6>О 8,2
500
ЗОО 315
24 28
0,72 0,88
2,6 3,0 Продолз>итель» вость старе«е», ч зоо
0,57
2,8
ПЭСД +
О>2 мас»% смео«а ТО» нал1ел +
ДИТДП 2.94
1,84
2,65
310 320
340 400
2,40 2,62
4 8 7,2
300 385
24 28
0,60 0,75
2 4 2,4
340 345 330 320 290
480 500 510 500 520
2,89 2,96 3,1 3,4 4,20
10,0 11,5 11,9 15 3 2.,6
320 385. 310 310 270
24 24 24 2 4 36
0,90 4 96 0,95 1,00 1 0
2 5 Д 5 38 60 7 2
»й
310 341 333 320 310 275
120, 120 140 . 100, 100 160
1,4 1>31 2,35 1,40 1,40 2,65
4,8 5,8 6,3 7,0 8,1 - ii>S
l l
l о !
tA tA
СО
С Ъ ((Ъ (Ч м с о
СО О ("Ъ (Р с с
»»
Ю
t0 с
ОЪ И с (»
ОЪ
»-(Ю
Ю
1
Ю 1 м
cl Ch
\О CO с о о (Ч Ф с о
° Ф (Ч с о
Ю (» (Ч с с(» tA о!
СЧ 1
1 (Ч м с о
СО»-(«( с с
Ю (» о с м
»-4 с
СЪ
СЧ
tA!
tA l г.(!
CO ОЪ с (O
Ю
»-» ((ъ о м сй (Ч
Ch с (Ч
Ю
Ю о
«(» (Ъ
I о!
I»
Ю с о о (ч м
° Ф tD
МЪ (Ч
СЧ ("Ъ с ю о (Ч, »-(с
»-(I
I I
1 1
à — !(I .I
l (Ч
Ю с о 3 tA о о с с о ( о с
»-( (с с (Ч о
o I
I «,е. °
1 (Ъ
I дР и -» — »
I (б I
1 Ю 1
12 1.,1
e o
° ОЪ
«Ф г
О о о о
СО м о н о сР (О
tA м с о(Ч
»О с
Ю о в
»Ф Р с
»-(»-(O (Ч (Ч tA (Ч. ° I» ((Ъ »3 Ю (Ч о со м с((A о
Ю
Ю (Ч м
«У с м
ОЪ (О
CO
Т-(»-»! м с о
»Е (Ч ((Ъ».О с о
0Ъ
» (с о ((ъ о м Ф (D о м м
%-(с м о
Ю
Ю с( (» с Ф (D
tA Ю
ОЪ
%-(»-(о (ч
Ch
Ю
» ( ((Ъ
» (с
Ю (о (ч м с с о о - О о с о о (О
cl
tA (О
o o с о о (Ч
» (Ю с о (Ч
Ю с о (Ч Ю
ОЪ (о о
ct (О
Ю
Ю с(1 tA I
1 I
1 1
1 (1 (1 м I
1 I.СО о Ю с о о о
Ch
М (О
I К
1 3 х
1 оо
I Х ((Ъ оп
I Х Ф Ф о о о о с о о ((Ъ
Ю. о с о ((Ъ
Ю о с
o o
»-(CO
М СЧ
Ch с о о (ч (O c (Ъ (О о
00 м
О» о о о о
Ф 9
С4 О»
9 9, р р
О» о о а, 9 р»
1
1 М
1 g
1 (б
1. Я.1 (б
1 Х о
1 И
Ч ю о
Х и
О с
1(t н
%Р
» I! » 1 1 1,. !
I @ (О(,I 1! ф!.!1 """ (»
9 1 (A ! х I (Ъ х
I ((Ъ
В
9 1 О о
I t-( о !(-(I в
1
I ) 1
I (б I ! r
1 9 I
1 (.» 1
I,ц, I
1 I
1 9 I
1 р
1 " I
1 ! 9!
I x I ж
I (б I o
1 Ы 1»б»
° а ф(о
1 I (О
Ц
1 0(I IH (I
I 1
1 I
I I
I
1 о
1 м 1
1
1 о
1 (Ч l
I 1
Г Ч
I t
1 tA I
1»-((I 1
I l
1 (1 1
1 Ю 1
I »"» 1.
1 I
1 I
Г l
1 I
С4
Е о о
Гч !
С (Ю с с О- С(1016332 о о (б (б о((:Е
И о И о ма х .. х 0 о .мо (б Е»
"Р ь 2 2Ф (o а о чэ (Ч с(» Г Ch с о о о о
1016332
I о м
«(3« С0 т-((О с
«3« «3
° 3« IA
С3(ь с СЧ
O (О о
М «3«
СП (О О с ъ 1
М CQ
«(о о о (Ч (Ч
«-( ((3 1
О Со о
М «3 (Ч (Ч с ь ( («3 1.
«-(о о
m o (Ч (Ч
« » с
Х 1 (6.
L 1
3« I и.
Х ((3
Ю (Ч 1
1 Ъ
tA I
«-(1
1 1
tA «3
° ° (Ч (A
«(о о о м л о о
ОЪ О (Ч (Ч
«-(Г
1 1 о1 н1
Г«
О х
1«1
tA ф
3с ° . о о
tA Сч
«3« ъ м л л л
tA Г с
«-(«-(с
« (Ч. (О. л ъ (Ч (Ч
«» о о о о (3 О
«» и
Э 1
3(3 1.(сЪ I х 1
Э I х 1 х (tI I
К 1 а а о о о
М ÑQ
«.
1 л!
О (О
Я ь (Ъ (A
Ю lA (Ч с с CQ
«"(C3t
О О Л I (A (О с у ф
M M «-((О
О CQ ф с м л
«(«-( о
; Э I
1
I
1
1 р 1
1
I о
Ф
М tA л (ч с ъ
«3«
«-» л о
Со О (4 tA
1 I о м
I (О с
«3« (A м м л с . с CQ м
«-(л о (ч о м л
I
I tnl Ю о о
«3« С(Ъ м
«Ф сО л \Р ъ с о о
«О СЧ («» «3« с о о
tA СО м с
«3 1А
e .O 3
CQ (Ч (Ч «-(сч I! 1 о, »
«3« с «3« Ю (3 «-(с с сч «-(«н» о о
«3 М
М «Зс л о (Ч
М «3«
tA М (Ч
«3« «О
СО ((Ч с с (3Ъ (Ч (ЪЪ о.о
Ф «О л ««( сО с с ( (Ч
1
t
I
«3« Ю
IA с (A (Ч (Ч о о о о о
° Ф \О л О
» о (Ъ «3 с (Е о и
Сс
Х
Ь" о о («Ъ г» о о о о
«3« Л
М
t(t
Е» (! .1 (О !
I« il !
Э,:! х 1 х о
О 3 а
3Х !
I !
I
1 .1
1 !
I !
1
I
1
1
1
I
1.о с — с — о
1 О .1 «3 1
1 1 1
1 I 1
1 Г Ъ л>1 1 лГ l ч ! л 1
»1
»1
° -И1 1
Г Ъ
1 I
1 ю I
I,ã» I
1 !
1
I л
1 I
1 1 м1 о о
«.» (« х а, (3 »3
I3I бР (« ° с» ИИ
Е ((3 Э
o gz
Е и
o o ((3 х их а
ХЯ(» а ((3 ((с 3«
t33 P (О Î (О (Ч
«3« (Ч СЧ tA с ъ с с
o e сч (ч
M W 3 О (ч л о (ч ъ с ь ъ о о»
tA .«3« сО «3
М сО М «3 с с с о о. »
3 Л (О «» (Ч «3« (Q (31 с с с о о о о
СЧ Со О (Ч
«-(«-1 M М( с с «, о о.о о
«3« (A сО ( о о о .о с с ъ с о о о о
Э Э Э Э а а а а
Э Э Э Э
16 ар I,I
° I а О I CP O
О с Н (»
«Ч «Ч н1 о о о
«»Ъ an
3i(I ф I
p I
dI I
g I ж -(9 1.
an о а ф ф о i i(«Ч О «Ч Ц)
«ч н н
««Ъ «Ч с
Г ) «А аА Î W О «ъ в о
О «Ч ««Ъ
«ч н н
О С0
«»Ъ аА
О ««Ъ an
О i (»
О «Ч «Ч н о ( с
РЪ an о ««ъ «п «1
«0 с л ф
Г» Н1 0l
О н
«»Ъ
Ill C0
iCa a
«»Ъ an
1 «A I
I I
1 1
1 «.(1 1
О ««С0 ««Ъ
° ф с л ф н цР а о ф с
«»Ъ \О
« Ъ (1
««ъ о «ч о о
Ю О с «
«Ч «Ч «»Ъ Ch н . н
1 о !! « Ъ(L
I I
1 о!
«Ч! 1
1 н
I 1
«-« I 1 (-«+ — (1 1
I ю I о « о
«»Ъ»Ф
О 0Ъ н«
«»Ъ Ф
««Ъ
СО
«Ч о «ъ а ю о с«
О «Ч «Ч н н
О СЪ «Ф с
«»Ъ ««Ъ
) н
1 1
I 1 (-(I
t«l
I
l l
I 1
I 1
1 «»Ъ (1 I
1
«
1 ,I
t ! (,!!
I !
1 о в
« »
M aA со а а
01 сО"
« 3 н1 ао
Ю л ь
««Ъ «» л
РЪ an ( о
С(ц.
«0
Е Е L о о Ы
v u g A X Р с (. 4 с ( М ф Д 1
1 1
I оо о оо о
Н Ф a«i
Е о о и
03
«d Щ
А A о а
Э
«d
Х
e
Ф («6
«d
И о
U о
Е I I 1!
О!
1 « Ъ I (— !
1 I
I о I
«Ч
— I
1 1
1 «A I н I о 1 (ю I .1, ° I О I. О 1 н 1
I «d I I (Z!
iI 1 (4
1» I 1 1
1«d(I 1
1 (.«1 <
1 Ы I
U «d I
1 ga(I,(.« I ! U I, Х I ,I.ä (.1,
) о ьм — -
1 4 .(О( (й I I,Н 1
;1 «Ъ I
И 1
1 8,4 .
«А О Ch 0Ъ ,О с с
«Ч «Ч «Ч (» н н о «» ф о «
«Ч н» о о «» r о «ч
«»Ъ «0 Н«ОЪ
° (о о
«н й> 1«- (4
СС.«
С Р Ь
w p
1016332
«0 О ««Ъ Ю
ch «ч н an с л с с
О «Ч t2 ер
«Ч Ю Н an
««Ъ 0Ъ с ° с л о о (» ф Ф N
« Ъ «0 Р Ю с с с с о о
cl Ch Ю a«l
«Ч Ю 0Ъ Н с с с с о о о н
aA LA aCa»Ф. «O «» «Ч «Ъ с с с °
O «Ч сИ Ф «ч о о а .»Ф ) « Ъ « Ъ «»Ъ с с с с о н« «ч,«ч о о о
«лЪ ф Ю Сб с л с с о о
С0 Н1 «Ч»Ф
Н4 ф Н««Ч с с о о Сч «