Способ получения 3-метил-5-оксо-2,2-бис(1,1,3- тригидроперфторпропокси)-4-циан-4-этоксикарбонил-1,2- азафосфол-1-ена

Способ получения 3-метил-5-оксо-2,2-бис(1,1,3- тригидроперфторпропокси)-4-циан-4-этоксикарбонил-1,2- азафосфол-1-ена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-МЕТИЛ 5-ОКСО -2,2-ВИС

СОЮЗ ООВЕТСНИХ . ИNNNNNN

РЕСПУЬЛИН

)(Я} С 07 F 9 44 ° 0 F

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТА, т ТД » АТУ.ВУ 1 Ц

БВБДИХТ. В (СН СГ,СИ,О),Р "

1 C-c)4

Мь СООс М5

ГОСУДФРСТОЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ИВ". А N

И АВТОАОАОМУ ОВИВВТВОЬОТВУ

721) 336336 5t 23-04

1(22) 11 ° 12. 81 (46) 15. 05. 83, Бюл. Р 18 ,(72) И.В.Коновалова, H.Â.Èèõàéëîâà, Л.А.Бурнаева, К.Н.Бйльдинов,,О.A.Ïeòðóøêîçà и A.Н.Пудовик (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. . В.И.ульянова-Ленина (53) 547,341.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

:;Е 365360, «Л. С 07 F 9/24, 1971.

2. Коновалова И.В. и др. Взаимо действие изоцианата и изотиоциана-. та диметилфосфористой кислоты с эти- лиденацетилацетоном, этилиденацетоуксусным и алкилйденмалоновыми эфирами..ЖОХ, 1981, с. 989.,SU„„017 0 А,: (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ИЕТИЛ 5-ОКСО-2 2-БИС (1, 1, 3-ТРИГИДРОПЕР. ФТОРПРОПОКСИ)-4-ЦИАН-4-ЭТОКСИКАРБО- .

,НИЛ-. 1(2-АЗАФОСФОЛ-1-ЕНА ФОРМУЛЫ:.заключакнаийся в том, Фто изоцианат бис (1,1,3-тригидроперфторпропил), фосфористой Кислоты подвергают взаимо1 ействию с эквимолярным количеством .этилового эфира этилиденциануксус- 3 ной кислоты при комнатной температуре.

1017703

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения нового 3-метил5-оксо-.2,2-бис (1, 1, 3 -тригидроперфторпропокси)-4-циан-4-этоксикарбонил-l,2-азафосфол-l-ена формулы i 5

СИР CF

СИ-CH С Сй ъ

COOL kg (СИГ СВ СИ О) Р и

©©> >-6-cc (ii)

С) Ъ СООСдй5

1.0

Целью изобретения является разработка доступного способа получения

З-метил-5-оксо-.2,2-бис.(1,1,3 " 35 тригидроперфторпропокси)-4-циан-4этоксикарбонил-l,2-азафосфол-l-ена.

Поставленная цель достигается тем,1-. что согласно способу получения 3-метил4Щ

5-оксо-2,2-бис(1,l,3 -тригидропер- . фторпропокси1-4-циан-4-этоксикарбоиил

1,2-азафосфол-l-ена, изоцианат бис (1,1,3-тригидроперфторпропил) фосфористой кислоты подвергают взаимодействию с эквимолекулярным количеством этилового эфира этилиденциануксусной кислоты при комнатной температуре.

Понижение температуры замедляет реакцию, а повышение приводит к осмолению исходных веществ и снижению выхода целевого продукта.

Предложенный способ характеризуется простотой технологии, .так как позволяет проводить процесс в одну стадию при комнатной температуре и при .этом получить целевой продукт с выс э.<им выходом (65%) .

Образование замещеннбго оксоазафосфолена формулы 1 можно представить следующей схемой

СНР CFgCH O) PNCO+CH CH C (СООС Н «СН который может быть использован. в качестве полупродукта в элементорганическом синтезе, а также в ка.честве физиологически активного вещества.

Известен способ получения замещенных оксоазафосфоланов взаимодействием эфиров о(-кетокарбоновых кислот с изоцианатом диэтилфосфористой кис- 20 лоты при комнатной температуре(1 ).

Известен также способ получения азафосфоленов взаимодействием изотиоцианата диметилфосфористой кислоты, с диэтиловым эфиром алкилиденмалоно 25 вой кислоты при комнатной температу-1 ре 2) .

Однако образующиеся в результате реации оксоазафосфолены неустойчивы . и охарактеризованы в виде продуктов 30 перегруппировки.

14 — -э f(Hf + Oll,О),Р С 0

СН"C-CN \ СН COOC@Hg

Взаимодействие начинается с нуклеофильной атаки атома фосфора íà углерод С=С связи с образованием бипо» лярного иона, который далее стабилизи руется замыканием пятичленного цикла.

В предложенном способе впервые осуществлена реакция, изоцианата бис (1,1,3-тригидроперфторпропил) фосфористой кислоты с этилиденциануксусным эфиром и получен устойчивый оксоазафосфолен с эндоциклическойРай связью . Ранее образование подобных оксофосфоленов лишь предполагалось при взаимодействии диалкилизоцианатофосфитов с производными алкилиденмалоновых кислот и ацетилендикарбоновыми эфирами. Они подве1ргались изомеризации в результате имид-амидной или имид-имидной перегруппировок или претерпевали гидролиз влагой воздуха.

Строение соединения формулы i подтверждено данными элементного анализа, ИК, ЯИР Р- 1Н )и ПИР-спектроскопии.

В ИК-спектре отсутствует поглощение в области 2270-2300 см (NCO) и

1280-1300 m (P=O), присутствуют по лосы (3, см. ) :1045-1150 оч.с. (Р-О С и С-Р) 1390 ср,(PN 1690

1730 с.(С=О).

В спектре ЯИР Р- Н присутству ет- одйн сигнал cdp+ 30 м.д.

В спектре ПИР 1 имеются сигналы .(100 ИГц CDClg):д(СН СН О) 1 42 тр 1 3рн 7.0 Гц3,д(СН. СН) 1.50 квадр.

5 3+18.О Гц, . 7„7.0 Гц),д(ОСН2СНз) .

4.31 кв. t Дна.0.ГцД,Д(POCHgCFg)

4.46 д.тр. ъ.7 я13.0 Гц, > Эрн9.0Гц, б (РСНСН ) 3 ° 39 м. РЗр„19.0 Гц, Ý»

7.0 ГцЗф(CHFz.) 5.93 тр. РД „54.ОГО.

П р и и м ме р. З»Иетил-5-оксо-2 2ф )

I бис(1,1 .,3 -тригидроперфторпропокси)-4-циан-4-этоксикарбонил-1,2азафосфол,l-ен.

К 1,2 г (0.009 моль) этилового эфира этилидеициануксусной кислоты при комнатной температуре медленно прикапывают 3 r (0,009 моль) изоцианата бис (1,1,3-тригидроперфторпропил) фосфористой кислоты. Через 3 дня реакционная смесь полностью закристаллизовывается, кристаллы тщательно промывают сухим эфиром и вы 1017703

Составитель Белякова

Техред А.Ач Корректор А.Дзятко редактор Л.Веселовская

Заказ 3476/27 Тирам 387. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35,Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 суыивавт в вакууме. Выделяют 2,7 r (65%) соединения формулы (1) . т.пл.

63-644 C.

Найдено, %s С 35,20 Н 3,35: :(4 "" ê Е1 зЪ .

Вычислено, В: С 35,44.1 Н 3,16.