Способ получения кремнийсодержащих нитрокрасителей

Способ получения кремнийсодержащих нитрокрасителей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СУТОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ НИТРОКРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ Органосилоксанов , активных красителей, для натуральных и синтетических органических волокон или для органических материалов формулы ; rf-z- -Ar{HOj)a S 2 3-Ь где X - одинаковые или различные гидролизуенвле группы или силиконовый радикалу алкиленовый радикал с 2-10 Z С-атомами . одновалентный органический радикал} ч. водород, алкил с 1-10 С-атоR мами , незамещенный или замещенный арил, аралкил; а г -г замещенный или., не замещенный ароматический радикал; а,Ь - ueiDhje числа от 1 до 3, отличающийся тем, что силаны или силокеаны общей формулы j :-$i-Z-3IHR i Vb j. где: X, Z, R, R, b. - имеют указанные значения,.подвергают взаимодействию с нитросоединением общей (формулы Hai-ArCNojQ аг и а - имеют указанные значения Hal - атом галогена, при температуре окружающей среды или при нагревании в стехиометрйческом COOT HOMie НИИ..2 .Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя. 3.Способ по п. 2, о т л и ч а /о щ и и с я тем, что взаимодействие ведут на натуральных или синтетиче ских волокнах с образованием связи между красителем и волокном.

3(5)) С 09 В 51/00

ГОСУДМ СТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

» и Ю

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ о аатОР нсмУ C TSv

Ь»

1

; ., ° ",, Ф г. -

М ф (89) 141678, ГДР (21) 7770488/05 (22) 07.03.79 (31) W(С 09 В/204588 (32) 05.04.78 (33) ГДР (46) 15.05.83. Бюл. В 18 ,(72) Хирш Бодо, Хорн Гюнтер и Реутер Хеллмут (ГДР) (71) ФЕБ Хемиверк Нонхритц, Форшунгсштелле Радебеул (ГДР) (53) 668.819.6 (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ СОДЕРЖИЦИХ НИТРОКРАСИТЕЛЕЙ для орга- носилоксанов, активных красителей„. для натуральных и синте2ических органических волокон или для органических материалов общей формулы

:Л вЂ” Й-Е М вЂ” А2(МО )

b I 1 2à

3-Ь где Х вЂ” одинаковые или различные гидролизуемые группы или силиконовый радикал;

Z - алкиленовый радикал с 2-10

С- атомамиf . R — опиовалентный органический

Радикал

R — водород, алкил с 1-10 С-атомами, неэамещенный или замещенный арил, аралкил;..80„„1.01??06 А

ar †. замещенный или не . замещенный ароматический радикалг а,Ь вЂ” целые числа от 1 до 3, отличающийся тем, что силаны или силоксаны общей формулы

I 2 .Х-31 — Z 14HR

Ь

Ъ-Ь

° ( где: Х, 2, R, R, b - имеют укаэанные значения, .подвергают взаимодействию .с нитросоединением общей 4ормулы н — л Ьо,), Ф где ar и а - имеют указанные значе- ® ния у

Hal - атом галогена, 4 при температуре окружакщей среды или г при нагревании в стехиометрическом соотно(венин.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс ведут в среде растворителя.

Фее

3. Способ.ноп. 2, отлича» р шийся тем, что взаимодействие ведут на натуральных или синтетических волокнах с образованием связи между красителем и волокном.

1017706

Изобретение касается кремнийсодержащих нитрокрасителей для крашения полимерных органических соединений, в особенности для крашения силиконовых изделий, а также неорганических. материалов и активных красителей для синтетических или натуральных волокон растительного или животного происхождения. Красители могут быть встроены в полимерную молекулу или нанесены на волокна без дополнительного фиксирования.

Иэвестно производство и применение красителей на основе органического аминокремниевого соединения для крашения силиконовых и других. полимеров. Органические аминокремниевые соединенйя легкодоступны и участвуют во многих реакциях. Например,„ возможно получать аэокрасители по-. средством реакции аминоарилалкилсиланов с подходящими промежуточными продуктами красителей. Для крашения стекловолокон обрабатывают сначала поверхностные гидроксильные группы стекловолокна раствором реакционноспособного силана и затем диазоти- 25 рованным .раствором (описание изобретенйя к патенту США 2 934 459).

Возможно получение кремнийсодержащих аэокрасителей диазотированием аминоарилалкилсиланов i с последую- 30 щим сочетанием с ароматическими соединениями (описание изобретения к патенту США 2 927 839).

Известны триазиновые красители, которые получают реакцией аминоалкил-35 алкоксисиланов с аминоаэокрасителями и хлористым циануром (описание изобретения к патенту США 2 963 338), тиаэиновые красители, полученные окислением смеси иэ ариламиноалкилсилана, и-диаминоазобензола и тиосульфата (описание изобретения к патенту США 2 955 898), а также триарилметановые красители из ариламиноалкилсилана с арилальдегидом или арилкетоном (описание изобретения 45 к патенту США 2 955 899).

Хемэави и Джонс (I. Soc. Dyers

and Colorists 85 (9) 40 (1969) представили антразиноновые- красители, которые содержат аминоалкилсилильную 50 группу.

В соответствии с описаниями изобретений к патентам CUlA 3 888 891, 3 963 744 и 3 981 859 кремнийсодержащие красители должны быть особенно хорошо совместимы с силиконами, если они в качестве кремниевого компонента содержат трис-(триметилсилокси)-силилалкиламиновый радикал, хиноновые, индиговые, тиоиндиговые, фталоцианиновые и аэокрасители).

Однако получение известных кремнийсодержащих красителей является очень дорогим, так как требует слож. ных рабочих операций. При этом уст раияются имеющиеся в исходных ком- 65 понентах силиконфункциональные группы для хорошей совместимости с другими материалами, действующие как активные группы в процессе крашения..

Иэ этого следует, что иэ-за эффекта синереэиса при отверждении или сшивке, .например, силиконовых смол, силиконокаучуков и других силиконовых продуктов этими красителями будет затруднено их долговечное окрашивание.

Так как трис- триметилсилокси)-силильная группа не способна больше к реакциям с подходящими функциональными группами в полимерах, то удерживание этих красителей в полимере обеспечивается только физической природой (без химического взаимодействия).

Целью изобретения является получение.новых красителей простым способом иэ легкодоступных исходных веществ с хорошим выходом. Красящие компоненты должны быть, по возможности связаны с субстратом с помощью гомеополярных связей. По своей стойкости красители должны отвечать предъявленным .к силиконам специфическим и самым высоким требованиям и долговечно окрашивать полимерные материалы; особенно силиконовые продукты. †.Кремний содержащие нитрокрасители общей ф ру Х вЂ” (i — Z-W — ят(ВО )

b 6 .2 О,!

Э-b где Х - одинаковые или различные гидролизуемые группы или силиконовый радикал;

2 — алкиленовый радикал с 2-10

С-атомами; одновалентный органический радикал;

R - водород, алкил с 1-10 С- атомами, не замещенный или замещенный арил, аралкил;

ar — замещенный ила, не замещенный ароматический радикал;

a b †целые числа от 1 до 3, могут долговечно окрашивать полимернче материалы, особенно силиконовые продукты, удовлетворяя при этбм таким предъявляемым к силиконовым продуктам высоким требованиям, как, например, термостойкость.

Получение согласно изобретению, кремнийсодержащих нитрокрасителей осуществляют простой реакцией сила" нов или силоксанов общей, формулы

; -Д вЂ” $2 — Z — M1E

Ь I Р

Ъ вЂ” Ъ г где Х Z, R,, R, Ь имеют указанные значения, (с нитросоединением общей формулы

Н01-.ЛГ(МО2), 1017706 где ar, а - имеют вышеукаэанные эна- от желтой к коричневатым тонам.

К органополисилоксанам, окраНа1 — атом галогена; шенным такими нитрокрасителями

У

МНЙ вЂ” группа реагирует с гало-, могут быть добавлены обычные добавгеном нитроароматического соединения ки (наполнители-усилители, наприс отщеплением НС1. мер карбонат кальция, окись цинка, В большинстве случаев достаточно глина, кварцевый порошок, стеклянпростого смешения исходных веществ ные или металлические волокна, аморпри нормальной температуре, причем фная кремниевая кислота и т.д), принитросоединения, являющиеся, в основ- чем, добавки не усложняют процесс, ном, кристаллическими соединениями, 10 краситель от этого не страдает. растворяются.в силане за счет выде- Нитрокрасители, полученные соляющегося тепла. Слабый нагрев может гласно изобретению, являются активспособствовать реакции. Реакция про- ными красителями, пригодными для текает стехиометрически, что оэна- окрашивания натуральных или синтечает, что одна аминогруппа реагирует 5 тических волокон, таких как шерсть, с одной молекулой нитроароматического шелк, хлопчатобумажное волокно, ресоединения. В качестве галогеннитро" генерированные полиамидные, поли-. ароматических соединений могут так- эфирные волокна и т.д., а также же применяться подобные соединения пригодны для окрашивания неорганис другими заместителями, например

-SO>H-заместителями. Возможными

20 ческих материалов, например высокодисперсной кремниевой кислоты, стекзаместителями являются -ROH, -RCH, ловолокна и т.д. Окрашивание йаз-RCONH<, RC00R и т.д. .ванных материалов целесообразно.

Реакция может также проводиться; проводить раствором красителя, в растворителе, причем пригодны например, в воде, спирте или в аровода и органические растворители, 25 матическйх соедийениях простым понапример алканолы, толуол или ди- - гружением с последующим полоскаииметилформамид. В растворителе можно, ем и промывкой. Дополнительная фикпроводить также реакцию нитроаро- сация не требуется, так как имеюматических соединений с частично щияся в молекуле красителя реакциконденсированными полиорганосн- 3О онноспособные группы образуют голоксанами, поскольку силоксано- меополярную связь с субстратом. вые группы конденсируются с Пример 1. В химическом ста— 7-ЫНЙ -радикалами. Эти продукты кане при легком встряхивании смепригодны в виде оттеночных паст шивают 20,3 вес.ч. 2,4-динитрохлордля окрашивания силиконовых иэделий. 35 бенэола и 23 вес.ч. аминопропилНитрокрасители, .полученные со- триэтоксисилана. При этом смесь гласно изобретению, являются осо- быстро разогревается и 2,4-динитро бенно пригодиыми для скрашивания хлорбензол растворяется в силане с органополисилоксанов. Концентрация выделением газа. По охлаждении до красителя в силиконовых полимерах комнатной температуры получается может быть в пределах 0,1-5 вес.% желтый жидкий краситель следующей ю и выбирается предпочтительно Между структуры

0,2 и 2 вес.%. Нитрокрасители, согласно изобретению, имеют то пре- (С H 0) Si - (CH NH - C Q(N0 Э имущество, что красящие компоненты

° 5 Я. 3 6 1 встроены в полимерную молекулу по- 45 К силиконовой каучукпасте, состосредством гомеополярной связи. В ящей из 100 вес.ч полидиметилсипринципе и сам краситель в силу со- локсана с гидроксильными группами храняющихся у атома кремния групп, вязкостью 5000 сСт, 50 вес.ч. аморфспособных гидролизоваться и конден- ной двуокиси кремния и 1 вес.ч. воды, сироваться, может быть эаполимери- 5О .добавляют 2 вес.ч. описанного кразован в силиконовое масло, силико- сителя. Для сшивки каучукпасты доновый каучук или силиконоьую смолу : бавляют 3 вес.ч. смеси иэ дибутилдисообразно с функциональностью ис-,лаурата олова и тетраоксисилана. ходного соединения. Так как функ- P результате получают силиконовый циональные группы у атома кремния 55 каучук, интенсивно окрашенный в желсохраняются, то с этими. красителями тый цвет, который подвергают прогреявляются возможными все известные . ву при 180 С в течение 24 ч причем

Ю для силанов модификации (например, окраска не изменяется. кремниевые кислоты). Если силиконовая каучукпаста без

Нитрокрасители, полученные со- добавки сшивающего агента только гласно изобретению, встроенные по- 6О частично конденсируется с красителем, средством гомеополярной связи в то возможно использование продукта силиконовую молекулу, термически - в качестве оттеночной пасты для сместабильны, лишь экстремально дли- сей силиконовых каучуков. тельный прогрев прн 200ОС может Пример 2. 20,3 вес.ч. вызвать легкое изменение окраски б5 2,4-динитрохлорбензола растворяют

1017706

Составитель Т. Калинина

Редактор М. Веселовская Техреду N.òåïåð Корректор А. Дзятко

Заказ 3478/27 Тираж 639. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Д-35, Раушская наб., д. 4/5

Подни с кое

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 при нагревании в этаноле в кругло,донной колбе. К этому раствору добавляют,26,6 вес.ч. амйноэтиламинопролилтриметоксисилана. Раствор сразу же окрашивается в глубокий желтый цвет. После отгонки этанола остается темно-желтая жидкость.

5 r полученного красителя растворяют в 95 r воды и в этот раствор погружают 5 r хлопчатобумажного волокна, 5 г шерсти, 5 г полиамидного 10 волокна, 5 полиакрилнитрильного во« локна, 5 г полиэфирного шелка, а также 5 г целлюлозных волокон, причем каждое волокно погружают на

5 мин. 15

После прополаскивания и многократ.ной промывки в ьыльном растворе эти волокна сохраняют полученный от желтого красителя желтый цвет.

Пример 3. 20,3 вес.ч.

2,4-динитрохлорбенэола .растворяют при нагревании в этаиоле в круглодонной колбе. К этому раствору добавляют 10,4 вес.ч. аминоэтиламинопропил-(метил)-диметоксисилана и получают жидкость глубокого жел25, того цвета.

100 вес. ч. прозрачной метилфенилсиликоновой смолы смешивают с.0,2 вес.ч. вышеназванного красителя и затем отверждаЬт при 200 С в течение 2 ч. Получают твердую про- зрачную силиконовую смолу желтого цвета. Если частники красителя только частично конденсируются с частичками силиконовой смолы, т.е. без отверждения, то этот продукт может быть использован.как оттеночная паста для силиконовых смол.

Пример 4. 82 вес.ч..полиметилсилоксана, который имеет молекулярный вес 820 и одну аминогруппу на молекулу, смешивают небольшими порциями с .20,2 вес.ч. 2,4-динитрохлорбензола, причем силиконовая жидкость окрашивается в желтый цвет с выделением тепла.

50 r полиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами и с вязкостью приблизительно 5000 сСт смешивают с 0,05 r желтой силиконо-, вой жидкости и с 3 г сшивающего агента, полученного смешиванием 80 вес.ч. тетраэтоксисилана и 20 вес.ч. дибу тилдилаурата олова. После выдерживания в течение 24 ч при комнатной температуре получают прозрачный желтый силиконовый каучук.

I

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.