Способ получения дихлорангидридов 1-хлор-2- алкоксивинилфосфоновых кислот

Способ получения дихлорангидридов 1-хлор-2- алкоксивинилфосфоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

,.SU„„1018949 А

Зрр С 07 Р 9/42

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2 1) 3345975/2 3-04 (22) 06.10.81 (46) 23.05.83. Бюл. В 19 (72) Ю.H.Ìèòðàñîí, B.Â;Êîðìà÷åâ и Н.С.Яльцева (71) Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова (53) 547. 341. 07(088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

М 519137, кл. С 07 F 9/42, 1971. 2. Фридланд С.В. и др. Взаимодействие пятихлористого ФосФора с простыми виниловыми эФирами в присутствии хлорокиси ФосФора.-ЖОХ, 1973, 43, 10, с. 2160-2172 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАН-

ГИДРИДОВ 1-ХЛОР-2-АЛКОКСИВИНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ взаимодействием дихлорангидрида 2-алкоксивинилАосфоновой кислоты с хлорирующим агентом, о тл и ч а ю шийся тем, что, -с целью упрощения процесса, в качестве хлорирующего агента используют хлористый сульфурил и процесс ведут при

20-60 С. 1018949

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов 1-хлор-2-алКОксивинилфОсфОнОВых кислОт которые могут быть использованы в качестве. полупродуктов для синтеза различных фосфорорганических соединений.

Известен способ получения дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты взаимодействием дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила, при котором происходит гомолитическое замещение атома водорода на галоген $1$. 15

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидрида 1-хлор-2-алкоксивинилфосфоновой кислоты, который20 заключается в том, что дихлорангидрид

2-алкоксивинилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с газообразным хлором при 15-.20 С в среде четыреххлористого углерода 2 .

К недостаткам известного способа относится применение токсичного газахлора, а также использование растворителя.

Целью изобретения является упроще-30 ние процесса.

Поставленная цель достигается предлагаеьим способом получения дихлорангидридов 1-хлор-2-алкоксивинилфосфоновых кислот, который заключается в том, что дихлорангидрид 2-алкоксивинилфосфоновой кислоты повергают взаимодействию с хлористым сульфурулимом при 20-60 С.

Хлорированию подвергаются соединения, содержащие предельные и непрв-40 дельные группировки. Процесс хлорирования должен был бы идти в алкоксильной группировке по механизму радикального замещения атома водорода на хлор. B действительности же проис-45 ходит присоединение хлора к винильной группе (что ранее не было извест но) с последующим термическим отщеплеиием молекулы хлористого водорода от промежуточно образующегося дихлор- 50 .ангидрида 1,2-дихлор-2-алкоксиэтилфосфоновой кислоты. !

Процесс хлорирования протекает энергично при комнатной температуре 1 беэ участия радикалообразующих веществ Ы и УФ-облучения. Во избежание уменьшения выхода целевых продуктов и их загрязнения более высокохлорированными ; соединениями процесс проводят при ,температуре не выше 60 С с применени-60

BM эквимолекулярного количества хло- . рМсТого сульфурила (допустим небольной избыток — до 2%).

Особо следует подчеркнуть, что действие хлористого сульфурила на не-65 предельные производные кислот фосфора не всегда приводит к образованию продуктов хлорирования. В частности, установлено, что при действии хлористого сульфурила на дихлораНгидриды

1-гексенил-, 1-гептенил, 1-октенилфосфоновых кислот в предлагаемых условиях происходит количественное выделение исходных дихлорангидридов. Отсюда вытекает, что структура соединений, образующихся при действии на непредельные производные кислот фосфора хлористым сульфурилом, не может быть предсказана. Она может быть установлена лишь опытным путем.

П р и м.е р 1. Дихлорангидрид

1-хлор-2-этоксивинилфосфоновой кислоты. а) К 10 r (0,053 r-моль) дихлор- ангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты при перемешивании прибавляют постепенно 10 r (0,074 r-моль) хлористого сульфурила. При этом температура реакционной массы повышается с

20 до 50 С. Для завершения реакции нагревают реакционную массу при 60"С

2 ч. Перегонкой получают 10,5 г (89%) дихлорангидрида 1-хлор-2-этоксивинилфосфоновой кислоты, т.кип. 95-96 С (1,5 мм рт.ст.); d2o 1 4859 п2О 1,5134. Литературные данные: т.кип. 72-74 С (0,05 мм рт.ст.);

df 1i4875i п 1,5082.

Найдено, %: Ci 47,65, P 16,78.

СуН6 CigO2 Р.

Вычислено, %г С1 47,60; Р 13,86..

ei) К 10 r (0,053 r-моль) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты при перемешивании прибавляют

10,3 r (0,080 г-моль) хлористого сульфурила, поддерживая температуру 1520ОС внешним охлаждением. Затем выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре несколько часов и перегоняют. Получают 10,3 r (87,5%) дихлорангидрида 1-хлор-2-этоксивинило фосфоновой кислоты, т. кип. 101-102 С (2 мм рт. ст. ); d 3p 1,4828)пф 1,5134.

Найдено, %: С1 47,51; P 13,87.

Пример 2. Дихлорангидрид 1-хлор-2-бутоксивинилфосфоновой кислоты.

a),Aíàëîãè÷Ho примеру 1а из 7 r (0,032 r-моль) дихлорангидрида 2-бутоксивинилфосфоновой кислоты и 4,4 г (0,033 г-моль хлористого сульфурила получают 6,9 r (86%) дихлорангидрида

1-хлор-2-бутоксивинилфосфоновой кислоты, т.кип. 120ОC (1 мм рт.ст.); п> 1,5020..Литературные данные: т.кнп. 124 С (1 мм рт.ст.);

dP 1,3738. про 1 5050 °

Найдено, %: С1 42,48, P 12,21.

С6Н.„, С1зО2Р.

Вычислено, %: С1 42,29, Р 12,32.

Спектр ЯИР Р: 4р - 30,0 м.д. (85% НзРО4 внешн.). Спектр ПМР (d;

1018949

Составитель В. Иякушева

Редактор Н.Егорова Техред K.Naag o . Корректор N.Øàðîøè

Заказ 3631/19 Тирам 387 Подписное

Ф ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, _#_-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 м.д. гексаметилдисилоксан внутр.):

7,48, д., +I(FH) 6; ОГц (СН= };4,18, т-. (OCH ); 1„58 м (СН СН; ), 0,96, т. I (НН) 6. ОГц (СН ) . б) .. Из 8,9 r (0,041- r-моль) днхлор- ангидрида 2-бутокснвинилфосфоновой кислоты и 8,3 r ((00,061 г-моль).хло-ристого сульфурнла в условиях примера 1а получавт 8,9 .г (86,5Ъ) дихлорангидрида 1-хлор-2-бутоксивинил осфоновой кислоты> т.кип. 110-112 C (9,5 мм рт.ст.); Й4 1,3881;

n 1,5023.

Найдено, Ъ.: С1. 4а,41, Р 12 25.

Предлагаемый способ позволяет исключить использование токсичного гаар и больших объемов растворителя,что существенно упрошает проведение процесса.