Способ получения @ -фенилантрахинона

Способ получения @ -фенилантрахинона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК. 151) C 07 С 50/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

Ф (21 ) 3264145/23-04 (22) 19.03.61 .(46) 30 ° 05.83. Бюл. и 20 (72) С.Р. Рафиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин и В.А. Ковардаков (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (53) 547.567.07(088.8) (56) 1. Croggins P.H. Studies of the

Triedel-Crafts Reaction. — Diphenyl ,series. Jnd.. and Eny. Chem., 1930, v. 22, 11 6 р 620-630.

Z. Патент США (т 2499702, кл. 260-369, опублик. 1950 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р-ФЕНИЛ;АНТРАХЙЙОйА на основе 2-(4 - фейил бензоил)бензойной кислоты, о т л и-: ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, 2-(4 -фенилбен" зоил)бензойную кислоту обрабатывают хлористым тионилом, взятым в 2-5-кратном избытке, при 70-80 С с последующей термообработкой образовавшегося при этом ))-(3-хлор-3-фталидил)дифенила при 260-380 С в течение 1-32 ч.

2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что термообработку ведут при 340-350 С в течение 1-2 ч.

1020422

Изобретение относится к синтезу производных антрахинона, в частности к синтезу -фенилантрахинона, которые применяются в синтезе красителей.

Известен способ получения Р-фенилантрахинона дегидратацией 2-(4 - фе нилбенэоил)бензойной кислоты с использованием в качестве дегидратирующего агента безводного хлористого алюминия. 2-(4 -фенилбензоил)бензойЪ ную кислоту и безводный хлористый алюминий, взятый в количествах, больших по сравнению с эквимолярным, нагревают в среде нитробензола при

200-2 15ОС. При этом происходит внутримолекулярная циклодегидратация

2-(4 -фенилбенэоил)бензойной кислоты, приводящая к образованию Р-фенилантрахинона. По окончании реакции отгоняют нитробензол, а оставшуюся реак- ционную массу обрабатывают кипящей разбавленной серной кислотой, после промывки водой раствором едкого натра удаляют следы нитробензола отгонкой с паром. Сырой Р -фенилантрахинон очищают кубованием. Выход продукта

17-343, т . пл . 155- 158 С . После последовательной кристаллизации из уксусной кислоты и толуола продукт имеет т. пл . !62- 162 50С С1 .

Недостатком данного способа являются низкий выход (17"343) при плохом качестве целевого продукта (т.пл. 155-158 С по сравнению с т. пл. 162-162,5 С для чистого Р-фенилантрахинона), а также многостадийность извлечения целевого продукта.

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности способ получения Pi-фенилантрахинона, заключающийся в том, что 2-(4 -фенилбензоил)бензойную кислоту нагревают в пятикратном количестве концентрированной серной кислоты (дегидратирующего агента) при 125ОС. Реакционную смесь после охлаждения разбавляют 1012-кратным количеством воды (по отношению к исходному продукту). Полученную сульфокислоту Р-фенилантрахинона или ее калиевую соль превращают в Р-фенилантрахинон, нагревая с водными растворами серной, кислоты или фосфорной кислоты, или с 853-ной фосфорной кислотой при 200-300 С и высоком давлении (около 40 атм} в те чение 16-29 ч (в случае использования

Щ-ной фосфорной кислоты нагревают при атмосферном давлении).

Указанный способ синтеза позволяет достичь выхода сырого Р-фенилантрахинона до 52l в расчете на исходt ную 2-(4- фенилбензоил)бенэойную кислоту (2 (.

Основными недостатками указанного способа являются необходимость использования на первой стадии процесса больших количеств (5-кратный избыток) концентрированной серной кис-. лоты при повышенной температуре с последующим проведением второй стадии процесса при высоких температуре и давлении (200-300 С, около 40 атм) в среде обладающих высокой коррозионной активностью водных растворов минеральных кислот, а также большой объем аппарата для проведения процес20 са в связи с необходимостью использования больших количеств водных растворов кислот (10-20-кратны объемы по отношению к твердому компонен.ту), и соответственно, большое количество кислых стоков.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается crioсабом получения -фенилантрахинана, заключающимся в том, что 2-(4 -фенилЗО бензоил)бензойную кислоту обрабатывают хлористым,тионилом, взятым в

2-5 кратном избытке, при 70-80 С с о последующей термообработкой образовавшегося при этом и-(3-хлор-3-фта- лидил)дифенила при 260-380 С в течение 1-12 ч.

Ь ермообработку ведут при 340-350 С в течение 1-2 часа.

Способ может быть представлен следующей схемой:

О

1ой, 02! Ей

1- ок

И б

С

О

О б

3. 10204

Чистота исходной 2-(4 -фенилбензоил)бенэойной кислоты и промежуточного продукта -n- 3-хлор-3-фталидил дифенила влияет на конечные результаты (выход и.чистоту получаемого Р-фенилантрахинона). При испольэовании некристаллизованных исходного и промежуточного продуктов чистота и выход целевого продукта " P"фенилантрахинона в расчете на исходную некристаллизованную 2-(4 -фенилбензоил)бенэойную кислоту не снижаются.

Температурные пределы термообрафотки составляют 260-380 С . При тем- 15 о пературах ниже 260 С проведение процесса нецелесообразно из-за низкой скорости образования P"ôåíèëàíòðàõèнона: (при 250 С через 10 .ч выход р-фенилантрахинона - 2,8 ). При тем" 20 пературах выше 380"С образование целевого продукта сопровождается интенсивным осмолением, что приводит к загрязнению .-фенилантрахинона трудноудалимыми примесями (получаемый, 25 продукт имеет грязно-желто-коричневый цвет).

Продолжительность термообработки составляет 1- 12 ч. Продолжительность термообработки меньше 1 ч нецелесооб-з0 разна из-за неполной конверсии промежуточного продукта, а увеличение продолжительности термообработки болев

12 ч приводит к возрастанию процессов осмоления и снижению выхода целе-35

Во го пр оду кт a °.

Предпочтительным является температурный интервал 340-350 С при времени термообработки 1-2 часа. В предлагаемых условиях получают (-Фенилантрахинон с высоким выходом и хорошего качества {выход 42-ЬМ, т. пл .

162-162,.5 С ) .

Целевой продукт извлекают после термообработки простой возгонкой его

45 при той же температуре, понижая давление до 1-100 мм рт . ст ., либо хро1 матографией бензольного раствора ре" акционной смеси на колонке с Al O .

Выделенный любым из этих двух способов P-@åíèëàíòðàõèíoí обрабатывают

5ь-ным раствором КОН для удаления возможной примеси исходного хлорангидрида, промывают водой и сушат. По" лученный -фенилантрахинон не тре" бует дополнительной очистки кристаллизацией и представляет собой порошок лимонно-желтого цвета с т. пл.

162" 162,5 С.

22 4

Данные элементного анализа а также ИК-(полоса поглощения ) С=О при

1680 см ) и УФ=(максимумы поглощения с мольными экстинкциями / =34 94 при 276 нм и. Q =5750 при 342 нм) спектры подтвержают структуру полученного Р-фенилантрахинона.

Пример 1. В пробирку помещают 4,71 г полученной конденсацией по Фриделю-Крафтсу некристаллиэованной 2-(4 -фенилбензоил)бензойной кислоты (т. ïë . 226-228 С ) и 25 мл хлористого тионила. Реакцию проводят 4 ч при кипении тионилхлорида, затем избыток хлористого тионила отгоняют, а полученный 0-(3-хлор-3-фталидил)диФенил (псевдохлорвнгидрид-2-(4 - фенилбензоил)бенэойной кислоты) термо-. о обрабатывают в течение 2 ч при 340 С.

Далее субпимируют целевой продукт иэ реакционной массы при 1 мм рт. ст. и 280 С в течение 2 ч. После обработки возогнанного продукта 15 мл

5ь-ного раствора КОН, последующей промывки до нейтральной реакции водой и сушки получают 2,51 r P-фенилантрахинона в виде лимонно-желтого порошка с т. пл. 161,5-162,5"С, что соответствует литературным данным.

Выход составляет 56,63 от теоретического в расчете на исходную 2-(4"-фенилбенэоил)бензойную кислоту.

Вычислено, Ж: С 84,49; Н 4,25.

С Н„О

Найдено, Ф: С 84,47; Н 4,25.

ИК-(полоса поглощения р С=О при

1680 см ")- и УФ-(максимумы поглоще.ния с Я„=34 4 при 276 нм и 6 =5750 при 342 нм, характерные для антрахиноновых структур) спектры также подтверждают структуру полученного -фенилантрахинона.

Пример 2. В пробирку помещают 4,71 г 2-{4 -Фенилбенэоил)бенэойной кислоты, кристаллизованной из уксусной кислоты и отмытой от нее серным эфиром (т. пл. 230-231 С, выход 831 от продукта, взятого для кристаллизации), и аналогично примеру 1 получают 2,85 г р -фенилантрахинона с т. пл. 162-162,5 С.

Выход 64,3ь от теоритического в расчете на взятую для синтеза кислоту или 53,43 от теоритического e расчете на некристаллизованную 2-{4 -фенилбензоил)бензойную кислоту.

Пример 3. В литровую колбу помещают 100 r 2-(4 -фенилбензоил) бензойной кислоты с т. пл . 230-231

10

5 10 и 200-500 мп хлористого тионила.

При кипении тионилхлорида ведут синтез 4-6 ч, после чего отгоняют из- . быточный хлористый тионил, а полученный продукт-и-13-хлор-3-фталидил)дифенил кристаллизуют из бензола, сушат в вакууме при 100 С и получают 85 г (803 от теоретического продукта с т. пл. 167-168 С. 5 г полученного П вЂ (3-хлор-3-фталидил)дифенила в пробирку и проводят термообработку и последующее выделение целевого продукта аналогично примеру 1.

Получают 2,4 1 г Р-фенилантрахинона с т. плс 161,5- l62,5 C.

Выход 43,4ã. от теоретического в расчете на взятую для реакции 2-(4/ фенилбензоил)бензойную кислоту, а в расчете на промежуточный продукт— и- (3-хлор-3-фталидил)дифенил - 54,44 от теоритического.

Пример 4. Аналогично примеру

3 проводят термообработку в течение

12 ч при 260 С и последующую сублимацию в течение 12 ч при этой же температуре. Получают 1,21 г1-фенилантрахинона с т.пл.. 161- l62 С.

Выход 21,83 от теоритического в, расчете на взятую для реакции 2-(4—

-фенилбензоил)бензойную кислоту или

27,3i от теоритического в расчете на промежуточный П -(3-хлор-3-фталидил )дифенил .

П р и и е р 5. Аналогично примеру 3 проводят термообработку при

320 С в течение 4 ч с последующей возгонкой Р-фенилантрахинона при этой температуре и вакууме 50 мм рт. ст. Получают 1,2l г ".фенилантрахинона с т.пл. 161 "162 С.

Выход 21,83 от теоритического,в расчете на взятую дпя реакции 2-(4t .

-фенилбензоил)бензойную кислоту, а на промежуточный продукт - fl-(3-хлор-3-фталидил)дифенил - 27,33 от. теоритического.

П р и и е р 6 . Аналогично. примеру 5 проводят термообработку, увеличив ее продолжительность до 9 ч.

Целевой продукт выделяют посредством хроматографии бензольного раствора продуктов реакции на колонке с Al<0

Отгоняют из элвата бензол и после обработки сухого остатка 15 мл

54-ного раствора КОН получают 1,50 r

Р-фенилантрахинона с т. пл. 160,5161,5 С.

Выход 27;1Ф от теоритического в

> расчете на взятую для реакции 2-(4 °

20422 6

-Фенилбензоил)бензойную кислоту, а на промежуточный и -(3-хлор-3-фталидил)дифенил — 33,9i от теоритического.

П р и и е р 7. Аналогично примеру

2 проводят термообработку при 320 С в течение 3,5 ч. Последующую возгонку Р -фенилантрахинона осуществляют при этой же температуре и вакууме

50 мм рт . ст . Получают 0,99 гР -фенилантрахинона с т . пл . 161,5162,5оС.

Выход 22, 33 от теорити чес ко ro в расчете на взятую для реакции 2-(4

-фенилбензоил ) бензойную кислоту .

Пример 8, Аналогично примеру 3 проводят термообработку при

360 С в течение 2 ч с последующей

za возгонкой целевого продукта при этой же температуре и. вакууме 100 мм : рт .ст. Получают 2,36 г.Р -фенилантрахинона, имеющего темно-желтую окраску и т. пл.. 155-157 С.

25 Выход 42,ЬФ от теоритического в расчете на взятую для реакции 2-(41 фенилбензоил)бензойную кислоту или

53,33 от теоритического в расчете на промежуточный П- (3-хлор-3-фтали @ дил)дифенил .

Пример 9. Аналогично приме- ру 3 проводят термообработку при

380 С в течение 1 ч, а последующее выделение целевого продукта осуществляют аналогично примеру 7. Получают

2,61 г 1фенилантрахинона, имеющего темно-желтую окраску и т . пл. 155157©С.

Выход 47,14 от теоритического в

40 расчете на взятую для реакции 2-(4 -. фенилбензоил)бензойную кислоту, а на промежуточный й-(3-хлор-3-фталидил) дифенил - 58,9g от теоритического.

П р и и е р 10.. Аналогично примеру 3 проводят термообработку гри

350 С в течение 1 ч. Выделение целевого продукта осуществляют аналогично-примеру 7. Получают 2,32 rP -фенилантрахинона с т .пл . 159- 160 С .

$9

Выход 41, 83 от теоретического в расчете на взятую для реакции 2-(4фенилбензоил)бензойную кислоту или

52,33 от теоритического в расчете на промежуточный и -(3-хлор-3-фтали- . дил ) дифенил .

Таким образом, предлагаемый способ прост и технологичен и позволяет получать чистый Р -фенилантрахинон с высоким выходом до 643.

Составитель P. Иарголина

Техре H.Костик Корректор Jl. Бокшан

P актор Л, Пчелинская

Заказ 3 37/2l Тираж 433 Подписное

ВНИ ПИ Государственного комйтета СССР по делам изобретений и открытий

1l3035 Иосква Ж-35 Раувская наб.. - Ф/5 филиал fllln "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 7 1020422 8

Ликвидация необходимости использо- . Кроме того, отпадает необходимость вания водных растворов минеральных в использовании больщих количеств кислот существенно уменьщает объем растворителей для кристаллизации как оборудования, что создает возможность. промежуточного так и целевого продукего изготовления из менее дорогих .5 тов, и ликвидируются потери их, неиз.и более доступных материалов; а так- бежные при кристаллизации. же снимает проблему утилизации боль-. нюго количества .кислых стоков. . Предлагаемый способ характеризу-.

Процесс не требует применения высо" ется болывой технологичностью, ра-. .,кихдавлений;что значительноупрощает l4 циональностью, простотой, и эконо-.. его реализацию.и аппаратурное оформление, мйчност ью.