Способ получения динатриевых солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты

Способ получения динатриевых солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ МОНОЭФИРОВ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ сульфированием полуэфиров малеиновой кислоты солями сернистой кислоты, отличаюшййс я тем, что, с целью повышения прриэ« воаительности npmsecca .и качества а&пвво го проаукта, сульфирование провоаят беэj водными солямв оврнвст(Л кислоты в присутствии свобоцной или связанной в виде кртсталлотдратов волы, взятой в сугношении 1,,86 - 3,72 моль на 1 мопь безводной солн серввЕстой кислоты.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

С ХИМИР М Е

РЕСПУБЛИК,SU„„1022966

С 143/1

11 3/34

g) F6g ":,3,„., ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н *evopceoev c ev

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2980116/23-04 .: (22) - 06.06.80 (46) 15.06.83. Бюл. % 22 (72) И. Г. Резни«ов, 3. П, Перель, Р. С. Васъао, Г. Ф. Ануфриева

;и Н. Ф. Колпина (53) 547.425.5.07 (088.8}

, (56) 1. Патент Англии 14 1490673,, С (2) С, опубли«. 1977. . >

2i Авторс«ое свидетельство СССР

М 277997, 1970 (прототип}. (S4}(S7} CnOCnS nOJtmEHVa ИНА»

ТРИЕВЫХ СОЛЕЙ МОНОЭФИРОВ СУЛЬ

ФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ сульфированием полуэфиров малеииовой «ислоты солями сернистой кислоты, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения произ водительности процесса,и качества целево.

ro проду«та, сулафирование проводят без водными солями сернистой кислоты в присутствии свободной нли связанной в виде кристаллогндритов воды, взятой в отношении 1 86 - 3,72 моль на 1 моль безводной соли сернистой «нслоты.

1022966

При сульфировании в реакторе периодического действия кристаллическим суль,фитом натрия 94%-ная глубина сульфирования достигается за 30 мин. Однако, несмотря на частичное испарение влаги в процессе сульфирования, влажность процукта остается весьма высокой и составля ет 19,3%. В результате цальнейшего нагревания на протяжении 2 ч влажность снижается цо 6%, но оцновременно гпубина сульфирования падает до 90,0%, а соде ркание балластных веществ увеличивается в 1,5 раза Оцноврвменно проиаь55

Изобретение относится к способу получения динатриевых солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты, которые находят применение в качестве ПАВ.

Известны способы получения цинатриевых солей моноэфиров сульфоянтарной

«ислоты, например, сульфированием моноэфира малеиновой кислоты порошкообраэным кристаллическим сульфитом, содержащим «ристаллизационную воцу, в соотно1О шенин г.моль 0,8 - 1,2:1. Процесс проводят при нагревании до 100 С (301800С) (11 .

Однако целевой продукт, полученный по вышеуказанному способу соцержит 0% 5 воды, что требует цополнительной стадии осушки для получения целевого ПАВ в виде блоков, кусков, т.е. в тверцом состоянии, уцобных в транспортировке, хранении и применении.

Наиболее близким к изобретению является способ получения цинатриевых солей моноэфиров сульфоянтапной кислоты, заключающийся в том, что полиэфиры малеиновой кислоты подвергают сульфированию кристаллическими солями сернистой кислоты, например сульфитом натрия, содержащем 7 моль кристаллизационной- воды на моль собственного сульфита. Ппоцесс проводят при нагревании до 100 C(2),3О

По этому способу получается процукт в вице плотной пасты, содержащей до 7580% сухих веществ и около 20-25% влаги. Однако и в этом случае цля получения тверцых кусковых моющих средств удале 35 нию подлежит не менее 17-22% влаги.

При сульфировании полуэфиров малеиновой кислоты кристаллическим сульфитом натрия в смесительных реакторах периодического действия удаление влаги 4О произвоцится в этих же реакторах. При этом процесс намного уцлиняется, произ водительность оборуцования падает, а выхоц и качество целевого продукта существенно снижается. 45 воцительность сульфуратора снижается более чем в 4 раза.

В связи с этим сульфирование в реак торах периоцического цействия, совмешае мое с удалением избыточной влаги, рекоменцуется и используется в произвоцсч вах небольшой мощности. При сульфировании полуэфиров кристаллическим сульфи том в шнековых смесителях непрерывного действия достигается во много раз большая произвоцительность и процукт получается с высоким выхоцом и высокого качества. Однако продукт выхоцит иэ реактора с содержанием около 20% влаги, цля уцаления которой необходима устаноф ка вальцевых сушилок. Необходимость удаления избыточной влаги из плотной пасты созцает существенные затруднения, особенно ощутимые при созцании крупнотоннажного произвоцства кусковых мок щих средств на синтетической основе, При сульфировании кристаллическим сульфитом натрия оцновременное цостижение высокой уцельной производительности максимально возможной глубины сульфирования при низком содержании влаги и балластных веществ весьма затруцнительно, Белью изобретения является получение продукта улучшенного качества и увеличение проиэвоцительности процесса.

Поставленная цель цостигается тем, что согласно способу получения цинатриевых солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты, сульфированием полиэфиров малеиновой кислоты солями сернистой кислоты сульфирование провоцят безводными солями сернистой кислоты s присутствии свобоцной или связанной в вице кристаллогицратов воды, взятой в отношении 1,86 - 3,72 ыоль на 1 моль безводной соли сернистой киолоты.

Процесс проводят при обычных для цанного процесса параметрах - температура 60-90 С, давление атмосферное, время реакции 20-30 мин.

Процесс протекает по схеме

R0COCH =CHСО0Н+ Иа<50> — РОСОСН,-СН (бО,Иа) COON a

Характеристика исхоцных полуэфиров малеиновой кислотьп молекулярная масса - 340-360; плотность - 920958 «гlм (при 90 С); температура застывания - 22-. 35 С температура вспыша ки - (закрытый тигель) - 130-147 С; температура воспламенения «183 С; о эфирное число 165 155 мг КОН-г.

1022966

Количественныйсостав исходных полизфиров малеиновой кислоты, %: полуэфиры маленковой кислоты - 97-98; свобоцнью гидроксилсодержашие. соединения - 0,9

1,3; свободный малеиновый ангицриц - 1,1-1,7.

Белевым процуктом цанного процесса являются динатриевые соли моноэфиров сульфоянтарной кислоч ы и гицроксилсоцер» жаших соединений (QHC) - в качестве

30 послецних могут бить использованы на сышенные или ненасыщенные первичные спирты, алкилоламицы жилиных кислот, вторичные спирты, этоксилаты спиртов, кислот, алкнлоламидов и цр. вещества, содержащие свободную гицроксильную груп пуе

При получении жицких, пасто-и кремо»образных,.llHC процукт соцеркит 45-55% сухих веществ, при получении твердых продуктов соцеркание сухих веществ 9698%.

Смесь сухих веществ соцержит, %:

lIHC 85»88%; соли минеральных кислот 45, несульфированные соецинения 5-6; влага 3-4.

Т. пл. целевого продукта - обуглива« ется, не плавясь.

При количественном определении всех компонентов исхоцного и пелевого про» цукта используются известные методики.

В процессе разработки установлено, что при полном отсутствии влаги, т.е. при применении лишь оцного безводного 35 сульфита, реакция сульфирования полуэфиров малеиновой кислоты вообще не происходит.

Объясняется это тем, что в отсутствии влаги невозможна ионизация сульфита, ко-40 торый способен к взаимоцействию с иена сышенными связями попуэфиров малеино вой кислоты лишь в ионной форме. Однако количество влаги может быть намного меньше стехиометрического и определяет- 45 ся.лишь воэможйостями перемешивания и пластично-текучими свойствами смеси.

Установлено, что если в сульфируюшем цгенте содержание вла ги не ниже 20% масс,. . то в условиях интенсивного перзмешивания процесс сульфирования протекает также успешно, как и при использовании крис» таллического сульфита, лишь с той разин цей, что влажность получаемого продукта в 3-4 раза ниже. Кроме того, практичео

55 ки спо ..об внесения минимально необхо цимого количества воды не имеет cyme ственного значения. Оно может быть обеспечено М смешения безводного сульфита натрия с расчетным колнчествОм, кристаллического путем равномерного ув» лажнения безводного сульфита заданным количеством нпи внесением последней в смеситель. оцновременно с поцачей без воцного сулъфита натрия и полуэфиров малеиновой кислотът.

Пример 1 . 1.1. В реактор пе риоцического действия емкостью 250 л загружают 71,6 кг технических. полуэфн ров малеиновой кислоты { 70, 2 кг 1 1 0%-нмк), 16,8 кг. (0,13 моль) 97%-ного беэвод ного сульфита натрия и 22,5 кг 96%ного кристаллического сульфита натрия (10 S кг

100%-ного или 0,08 моль).

При добавлении 22,5 кг кристалличес кого сульфита натрия в -реакционную смесь вводят 11,25 кг воцы или 0,62 моль НфЭ на 1 моль безводного сульфита натрия, Мол. мас. Маа50 7НъО = 252

Мол. мас. Н О 18

252-7, 18

22,5 -Х

252

0,62 моль

Таким образом, отношение воцы к беэ водному сульфиту натрия в реакционной смеси 0,62: 0,21 или 3: 1.

В результате 30-мин перемешнвания при 60 - 90 С и испарения 2,95 кг вэ цы получено 106,8 кг продукта, соцер жашего, кг: цинатриевая соль монозфиров сульфоянтарной кислоты 89,7; бал ластные вещества (смесь солей сульфо,янтарной, малеиновой и сернистой кис» лот) 88; влага (7,8 мас.%), 8,3, что соответствует 94%ной глубине сульфиро ванина

1. 2. При сульфировании того же коли чества полуэфиров малеиновой кислоты 35 кг сульфоагента, состоящего из 20,2 кг (0,16 моль) безводного и 14,8 кг (0,06 моль) кристаллического сульфита натрия при испарении около 2 кг воды, получено 104,6 кг процукта, соцеркашв го, sr: целевый процукт 89,7; балластнью вещества 8,9; влаги (5,8 мас,%) 6, что соответствует глубине сульфирования, равной 91,0%.

В этом случае в вице кристаллогицрата сульфита натрия НО 50 7Н Ов реакционную смесь вводят 7,4 кг воды ,(0,41 моль). Моляриое отношение воды к безводному сульфиту натрия 0,41:0,22 или 1,-86:1.

1022966

В первом случае (п. 1.1) отношение безводного сульфита к сульфиту, содержащемуся s к«р tиtсoт tаtлaлaи чеeсoкttоoмM, в пересчете на безводный, 1,5:1,0, во втором (п. 1.2) - 3,0:1,0. Произвоцительность реактора s обоих случаях 0,7 кг/ч.л.

Пример 2 . 2.1. В непрерывнодействующий шнековый смеситель равно.мерно подается 35,8 т/ч технических эфиров соцержаших 35, 1 кг (О, 10 кг моль) . полуэфиров маленковой кислоты.

Сульфирование произвоцят равномерно подающейся смесью, состоящей из, «г/ч: безводный сульфит натрия 8,1 (0,065 MQlIb/÷); 11,5 (0,045 моль) кристаллический сульфит натрия (5,4 кг/ч

100%). Молярное отношение воцы к беэsoQHoMy сульфиту натрия составляет 0,32:

0,11 или 2,9:1. Получающийся в коли честве 55,4 кг процукт представляет собой плотную пластичную при цовышенньи i температурах массу, содеркащую, кг/ч: динатриевая соль моноэфиров сульфоянтарной кислоты 45,8; балластные ве-щества 3,80, влаги (10 мас.%) 5,80, что соответствует 96%-ной глубине сульфирования.

2. 2. При сульфировании того же ко» личества кислых эфиров. малеиновой кис» доты смесью 10,1 кг/ч (0,08 моль/ч) . безвоцного сульфита и 7,4 кг/ч (0,03 моль/ч) кристаллического сульфита (натрия (моляриое соотношение Н 0:

HclP0g= 0,41:0,11 или 3,72:1) получают 5 3,5 кг продукта,сопержащегo 45,8 кг 35 цинатриевой сопи моноэфиров сульфоянтарной кислоты, 3,5 т балластных веществ и 4,0 кг остаточной влаги (6,0 мас.%), что соответствует 96%-ной глубине сульфирования. Продукт, попу» 40 ченный по п.п. 2,1 и 2.2, подвергают полированию, пластифицированию, формованию и штамповке.

При сульфировании по и. 2.1 отношение безвоцного сульфита натрия к сульфиту, 45 содержащемуся в кристаллическом, в пересчете на безвоцный, 1,5:1, при сулъфировании по п. 2.2-3:1.

Пример 3 . В непрерывноцейст50 вуюший двухшнековый смеситель равномерно подают 35,8 кг/ч технических эфиров, содержавших 35,1 кг (0,1 «r/моль) пол>» эфиров малеиновой кислоты. Сульфирование проводят прецварительно увлажненным безводным сульфитом натрия, подаваемым

55 в реактор в количестве 13,ф0 кг/ч (0,11 моля/ч). Расход воды на увдажнение 5,8 «r/÷ (0,32 моль К20 на 0,11 моль Йа. 50 в час иди 2,9:1).

Получившийся в количестве 55,4 кг/ч продукт нредставляет собой плотную пластичную при повышенных температурах массу, содержащую 45,8 кг/ч динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты, 3,8 кг балластных веществ и 5,8 кг влаги (10 мас.%), что соответ» ствует 96%-ной глубине сульфирования, Пример 4 . В непрерыииоцейст вуюший двухшнековый смеситель равномерно подают 35,8 кг/ч технических эфиров, соцеркаших 35,1 кг (0,1 кгlмоль) rtoayэфиров малеиновой кислоты, 13,80 кг/ч (0,11 моль/ч) безводного сульфита натрия и 5,8 кг/ч воды (0,32 моль во» ды на О,ll моль безводного сульфита в час или 2,9:1). Полученный в количесч ве 55,4 кг/ч продукт прецставляет собой плотную пластичную при повышенных температурах массу, содержащую 45,8 кг/ч динатриевой соли моноэфиров сульфоян тарной кислоты, 3,$ кг балластных веществ и 5,8 кг влаги (10 мас.%), что соответствует 96%-ной глубине сульфирования.

Пример 5 . В непрерывнодейст»вующий шнековый смеситель равномерно поцают 35,8 кг/ч технических эфиров, соцержащих 35,1 кг полуэфиров малеиновой кислоты.

Сульфирование производят равномерно подающейся смесью, состоящей из 11,8 кг/ч (0,11 моль/ч) безводного сульфита магния и 4,8 кг воды в час (0,27 моль Н О на 0,11 моль МАМБО в час или 2,45:1).

Полученный в количестве 52,4 кг про дукт прецставляет собой плотную пластин чатую при повышенных температурах мас су, содержащую 44,5 кг/ч динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты, 3,2 кг/ч балластных веществ и 4,7 кг/ч влаги (9,0 мас.%); чтэ соответствует 96%-ной глубине сульфирования. Пример 6 . В непрерывноцействуюший шнековой смеситель равномерно поцают 35,8 кг/ч технических эфиров, содержащих 35,1 кг/ч полуэфиров мале« иновой кислоты, Сульфирование производят предварительно увлажненным безвоцным сульфитом калия, подаваемым в реактор в количестве 17,7 кг/ч (18,2 кг/ч 100% или 0,13 моль/ч). Расход воды на увлаж нение составляет 5,7 кг/ч (0,32 моль Н 0

2 на 0,13 мольk>50 в час или 2,46:1).

1022966

Попученный в количестве 59,2 «r/÷ прэцукт прецставлявт собой плотную пластин чатую при повышенных температурах массу; содвркащую 50,2 кг/ч динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты 3,3кг балластных веществ и 5,7. кг влаги (9,6%); что соответствует 96%-ной глубине сульфирования.

П р и м е. р 7 (по прототипу). При сульфировании в цвухвальном смеситель1О ном реакторе периодического цействия емкостью 250 л эагружают 71,6 кг технических попуэфиров маленковой кислоты, соцеркащих 70,2 кг собственно по лиэфиров н 55,7 кг (0,22 моль) 97%-ног. о семивоцного кристаллического сульфита, содержащего 27,0 кг (0,21 моль) безводного сульфята (1,54 моль Н О на 0,21 моль Ма 50 или 7:1). В течение 30 мин нагревания реакция эаверша- 2О ется. Одновременно происхоцит испарение, примерно, 5 кг воцы.

В полученных 122,3 кг плотной пасты содержится 89,7 кг (0,19 «r.ìîèü) циФ натриевой соли моноэфиров сульфоянтар» ной кислоты, 8,9 кг балластных веществ и 23,7 кг влаги (19,3 мас.% что сост ветствует 94%-ной глубине сульфирова ния.

При дальнейшем двухчасовом нагрева нии дополнительно уцалвно 17,4 кг вла ги и получено 104,9 кг продукта в виде плотнык комков, содвркаших 85,9 «r (0,18 кг.моль) динатриевых солей моно эфиров, 12,7 кг балластных веществ и 6,3 кг влаги (6,0 мас.%), что соот- .-ветствует 90,0%-ной глубине сульфирования.

В табл. 1 сведены примеры реализации предлагаемого способа.

В табл. 2 приведен состав сульфирую щего агента.

1022966

3 у 3 о

03 щ lQ

O с3

Л

l о сч

С9

1-4

lQ (Ч с0 а О

CD 0Q ж сО 0О о сО

0О о

Ф 3 3

О) о» сЧ

CD о»

0Q г-3

Ж CD О) о сЧ

Ж о

13

CD о сО

CD о

С0

О) nl O О (О ()

CD CD о сО.

О) о сО

О) lQ

С0 о .3 о -3 сО о а о» сО l 3 о сч

00 о сЧ

Щ о

l 0Q сО сО O (О

OQ СО сО о

lQ

Я о 3 сО о

tQ

0Q о о

1"3 о. о

CQ o" О

lQ M СО о о

Ф 3 о (О о»

О) 1 о

cv

Х! 1 о

3 о» 3 ф

o„

1-3

Я

Зс»

Щ о о

CD

03 о

Ф

С4

° 3

tQ

Ф

° 3

Ф3

3 м

333.3

1 1 о„о

Ф 3 Ф»3 е о

Щ О) О3 Н

° 3. <Ч т-l

cV Р) Щ р

Щ М

° 8

ЦФ5

М о и

333 о

tel

С5

=а

Ф

Ф

Ф

1022966

Таблнлв 2

11,25 11,25:28 05 Э:1

1Л Сеевсь бееваава е 22,5 и

Фулъфйтв ивтрвв

18,8

7,40 7,40:27,60 1,86:1

12 То же

5,75

5,7S:13,7S 2,9:1

2.1

3,70:13,70 3,72:1

2.2

3,70

S. Преавврвтелъло увлеиненнцй беэеол выл сульфнт и4щим

5,8 5,80:1Э,80 2,9:1

13,8

5,8 5,80:13,80 2,9:1

13,8

4,8 4,80:11,80 2,45:1

11,8

8, Преезврвтелъво увлвжвеивый боево лиый суаъфвт

5,7 5,70:17,70 2,48:1

» 17.7

7 Хрвствллвчесннв суль» фвт ватрнв семв» воанъй 55,7

2785 . - 278527.85 71

При применении предлагаемого спо» соба увеличивается выход целевого продукта сульфирования с 90 до 96%, что позволяет увеличить на 67 кг содержание солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты в тонне готового продукта, Составитель Т. Власова

Редактор М. Товтин Техред М.Коштура Корректор Г. Решетннк

Заказ 4415OI15 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., и. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

4. Баввоаный сулъфвт вотрен н аааа

4оавоврененпев ноавчв в реелтор) d. Seaaonsgdl сулъфнт мвюмвн в вола (onamspeaasiaa ноивчв в ревлтор) 14,8 20,2

11,5 81

7,4 10,1 улучшается качество активной основы, выражающееся в снижении с одержания посторонних веществ с 15% до 7,6% по отношению к солям моноэфкров сульфоянтарной кислоты, значительно увеличивается производительность единицы обьема оборудования.