Способ получения политетрагидрофурана с концевыми пероксидными группами

Способ получения политетрагидрофурана с концевыми пероксидными группами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) (5g с 08 G 65/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ д

C Ц (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3383861/23-05 (22) 18.01.82 (46) 23.06.83. Бюл. Н 23 (72) Л.Г.Владимирова, В.Н.Павлюченко, B,È.Âàëóå8, Г.A.ÁàëàeB и С.С.Иванчев . (53) 678 744 ° 5(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

Ю 889652, кл. 2(3)С, опублик.1962.

2. Антоновский B.Ë. Органические перекисные инициаторы. M., "Химия", 1972, с.120.

3. Авторское свидетельство СССР

N 763374, кл. С 08 Ц 65/06, 1978.

4. Иванчев С.С. и др. Простые олигоэфиры, содержащие концевые перекисные группы. -"Высокомолекулярные соединения". 17 Б, 1975, N 2, с.104106 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТЕТ РАГИДРОФУРАНА С КОНЦЕВЫМИ ПЕРОКСИД;НЫМИ ГРУППАМИ путем олигомеризации ,тетрагидрофурана в присутствии ини циатора и передатчика цепи, о т л и"ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве инициатора используют систему, состоящую из пятихлористой сурьмы или эфирата BF> и эпоксипероксида общей формулы

CH) -СН -СН -00-С(СН ) -R б где R - -СН, -С Н7или -С4Н9, при малярном соотношении инициатор:эпоксипероксид (1,1: 1) -(1,5:1), а в качестве передатчика цепи - простой ди пероксидный эфир общей формулы (СН;) -С-ОО-СН-О-СН-ОО-С(СН,)

7 3

1 t

3 3

Р, Яю где Rg - -Н или -СНз.

i 02- 460

Иэобр тение относится к получению способных к радикалообразованию простых олигоэфиров, конкретно политетрагидрофурана (Г7ТГФ, содержащего концевые пероксидные группы, который может применяться как инициатор радикальной полимериэации виниловых мономеров, при синтезе блок-сопслимеров, модификации свойств и структурировании полимеров и сополимеров з т.ч. вулканизации каучуков.

77эвестен способ получения простых олигоэфиров с концевой пероксидной группой катионной олигомериэацией замещенных окисей этилена под влиянием зфиратов BF в присутствии передатчиков цепи — гидроперекисей или дигидроперекисей (1j.

В случае использования гидропере20 кисей указанный способ позволяе1 получить лишь монофункциональный олигоэфир по пероксидным группам, тогда как применение дигидроперекисей позволяет включить две пероксидные

25 группы в молекулу олигоэфира. Зднакс в последнем случае пероксидные группы будут расположены в середине основкой цепи опигомера, что не позволяет решить задачу получения бифункциональных структур пс пе- 30 роксидным групг7ам, пригодных для слнтеэа блок-сополимеров. Кроме того, ГидрОперекиси склонны к распаду в присутствии кислот Льюиса j 2j, :-!òî

l-Ie позволяет получать оли омерь с a!.-I сокой функциональностью. !

1звестен способ получения пероксидсодержгщих опигомеров олигомериза-. цией монсзгмешенных производных окиси этилена под влиянием эфирата БГили четыреххлористого олова в при-сутствии агентов передачи цепи простых дипероксидных эфиров общей формулы (сн,), ".-Оо-сн-о-сн-оо-с (сн.,),-, I 1

К, где Р,— -Н или -СН-, Данный способ дает воэможность получать гростые олигозфиры с концевыми пероксидными группами с функциональностью 1,62 (3) .

Однако указанный способ не позBoJ7ReT получить продукт со строгой бифункциональностью пс пероксидным группам ввиду многочисленных побочных реакций ограничения цепи и, следовательно, не дает возможность получать олигомер с молекулярной массой более 1000.

Наиболее близким по техни .еской сущности и достигаемому оезультгту является способ получения политетрагидрофуранг путем олигсмериэгции тетрагидрофурана в присутствии инициатора и передатчика цепи, Иэвестный спОсоб пОлуче7- ия 0li Ф с кокцевыми перокслдными групг7ами включает олигомеризацию тетрагидрофуранг (ТГФ) в присутствии гликолей,, последующую модификацию гидрокситпьных групп MoHQ-Tðåò-б. тилпероксисукцлнилхлоридом в персксидные гругnL! в растворителе ТГФ или диэтиловсм эфире, взятом в 10-кратном |збытке по отношению к ПТГФ с концевыми гидроксильными группами.

Спосоо позволяет голу7ить продукстрого бифункциональной с- руктурь, го пероксидным групп 7м) 4 .

Однако способ дlóõoтадийный, пр чем каждая стадия связана с выделением и сушкой продукта., требует регенерацли растворителя ТГФ или дизтилового эфира.

Цель изобретения — упрощение технологии гроцесса г;олучения ПТГФ с кон г!

i1 евыми псроксидными гругпами, оставленная цель достиггс те= что согласно способу по.гучения тем, поли тетра-идрофургна с концевь, и ксидными грулг..ами пJ ем олигс за<ии тетрагидрофуранг-. в псисутne po мери ствии инин!!ilгтсра I лередгт икг цепл в качес 3c. инициа-:ора испсг ьэуЮ! СИ!С =:I .g, СОС ГСяШ "Ю И= Пя ; Х!no рисгои сурьмы или эфиргт В":.; и эпокс иг7е рокс 1лда об!7!ей фop:. !«ns!

Q де R L I7, С Г или,. Н,, -СаЧЕСтВЕ ЛЕPP,".т I Kà;::=ПИ --: PO:тО: дипероксидный зфис сбш=": фс.-, .;:. = (СН! )„.-C--OO-.СН-О-I.,H-ОО-С (СН= ).з где Л.7 — .Н или - .Н - .

Олигомеризацию пооводят и;и, -20!с

I,+20)" C, при молярном соотношени, ТГ<, :. дипероксидный эфир (5:1)-(40:1)„;

Bе последнего ароматические или хгорированные углеводсродь (бенэол., метиленхлорид, дихлсрзтгк, х -сгофсрм и qp, ) .

20 з 102446

Процесс проводят при перемешивании в постоянном токе осушенного инертного газа, например аргона или азота. ТГФ, эпоксипероксид и растворитель, если .его применяют, предварительно сушат над гидридом кальция и перегоняют ° Инициаторы перегоняют, дипероксидные эфиры сушат над прокаленными цеолитами марки йаХ (размер пор 4 А ).

После завершения олигомериэации реакционную смесь обрабатывают метанолом, взятым в 10-кратном количестве по отношению к кислоте Льюиса, растворяют продукт реакции в бензоле и высаждают в гексан, затем его растворяют B метилэтилкетоне и высаждают в воду, подщелоченную аммиаком (5i-ный раствор), далее продукт сушат.

Предлагаемый способ дает возможность получать целевой продукт с выходом до 723.

Пероксидные группы в ходе синтеза и выделения олигомера разложению не подвергаются.

Полученный ПТГФ представляет собой, в зависимости от мол,м(800-10000} ! жидкость или воскообразное белое вещество, имеющее среднечисловую

30 функциональность по пероксидным группам (f ) 2+ О, 06.

Пример 1. Реактор, стеклянный сосуд емкостью 150 мл, снабженный

35 механической мешалкой, обратным холодильником, капиллярной трубкой для подачи инертного газа, термометром и штуцером для загрузки реагентов, помещают в терморегулируемую

40 баню и продувают осушенным аргоном.

Затем в реактор в токе аргона загружают 76,5 г (1,06 моль) ТГФ, 0,694 г (0,00399 моль) 3-пропил-диметилперокси-1,2-эпоксипропана,10,6 г (0,0425 моль) ди-трет-бутилпероксиэтилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до -20 С, включают мешалку, вводят 1,79 r (0,006 моль) пятихлористой сурьмы и доводят температуру бани до +20 С. Через 55 мин синтез заканчивают. Реакционную смесь, после добавки 2,04 r (0,06 моль) метилового спирта высаждают в гексан, затем продукт растворяют в метилэтилкетоне, высаждают в воду, слегка 55 подщелоченную NH40H, и окончательно сушат под вакуумом при 7,5 ° 10 Ila при 20 С.

0 4

Выход олигомера 533, мол.м.

5050, содержание активного кислорода

0,654, что соответствует среднечисловой функциональноСти (f) по пероксидным группам 2,05.

Пример 2. Синтез олигомера проводят аналогично примеру 1, но при следующей загрузке реагентов, г:

ТГФ 87,3 (1,21 моль); ди-трет-бутилпероксиметиловый эфир 6,65 (0,0303 моль); 1-бутил-диметилперокси-2,3-эпоксипропан 2,07 (0,011 моль); пятихлористая сурьма

3,622 (0,0121 моль).

Выход 52,54, мол. м. 10000, содержание активного кислорода 0,323 (=1,99) .

Пример 3. Синтез олигомера проводят аналогично примеру 1, но при слеующей загрузке реагентов, г:

ТГФ 86,7 (1,2 моль); ди-трет-бутилпероксиметиловый эфир 8,9 (0,04моль);

1-трет-бутилперокси-2,3-эпоксипропан

0,67 (0,0046 моль); пятихлористая сурьма 1,79 (0,006 моль).

Выход 72Â мол.м. 8750, содержание активного кислорода 0,36ь (f

=1 97).

Пример 4. Синтез олигомера проводят аналогично примеру 1, но при -20 С, при следующей загрузке реагентов,г: ТГФ 36,1 (0,5 моль); ди-трет-бутилпероксиэтиловый эфир

5 (0,1 Hoflt); 1-трет-бутилперокси-2,3-эпоксипропан 0,32 (0,0022 моль); пятихлористая сурьма О 986(0,0033 моль}.

Выход 30 4 мол.м.800, содержание активного кислорода 4,1 (f=2,05), Пример 5. Синтез олигомера проводят аналогично примеру 1, но в бензоле, при -20 С, при следующей загрузке реагентов,г: ТГФ 43,2 (0,6 моль); 1-трет-бутилперокси"2,3,-эпоксипропан 0,38 (0,0029 моль); ди-трет-бутилпероксиметиловый эфир

6,7 (0,03 моль); эфират BF> 0,45 (0,0032 моль}.

Выход олигомера 163 мол.м. 1070, содержание активного кислорода 2,9 (т=1,94) .

Пример 6 (контрольный). Синтез.олигомера проводят аналогично примеру 1, но без соинициатора эпоксипероксида, при следующей загрузке реагентов,г: ТГФ 108 (1,5 моль); ди-трет-бутилпероксиметиловый эфир

33 (0,15 моль); пятихлористая сурьма 2,24 {0,074 моль).

Тетрагидрофуран: дипероксидный эфир

Кислота Льюиса: тетрагидрофуран

Кислота Льюиса: эпоксипероксид

Пример

1,5

1,3

1 5

6 (контрольный) 10

О, 005

7 (контрольный) О, 004

Составитель В.Полякова

Редактор Н. Гунько Техред М.Коштура Корректор Г.Огар

Заказ 4330/22 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР ф по делам изобретений и открытий

113035, Москва, M-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 5 10

Получают олигомер с выходом 8 мол.м. 2700, содержание активного кислорода 0,75 (т1,27).

Пример 7 (контрольный). Синтез олигомера проводят аналогично примеру 1, но в растворителе и беэ агента передачи цепи при следующей загрузке реагентов,г; ТГФ 65,2 (0,905 моль); 3-трет-бутилперокси-1,2-зпоксипропан 0,437 (0,003 моль);

Таким образом, изобретение позволяет значительно упростить технологию процесса получения политетра24460 4 эфират трехфтористого бора 0,55 (0,004 моль), бенэол 75,6 мл.

Выход олигомера 16>, мол.м.3550, 3 содержание активного кислорода

0,56 (т=1,24).

Соотношение (в молях) компонен1 тов реакционной смеси при полимеризации тетрагидрофурана представлено

1в в табли

0,006

0,010

0,005

0,006

0,005 гидрофурана с концевыми пероксидными группами проведением синтеза в од35 ну стадию.