Способ получения раствора для формования полиакрилонитрильного волокна

Способ получения раствора для формования полиакрилонитрильного волокна

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА сополимеризацией акрилонитрила с метиловым эфиром акриловой кислоты и итаконовой кислотой в водном растворе роданистого натрия в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью улучшения прядомости раствора , повышения прочностных показателей волокна, в качестве модифицирующей добавки используют смесь веществ следующего состава, мас.%: Оксиэтилированный замещенный амин с числом углеродных атомов в алифатическом радикале 11-130,3-10 Цианэтилсульфонат 15-20 Сульфоуксуснокислый натрий . 15-20 Диоксипропилсульфокислый натрий9-10 Сополимер акрилонитрила , метилового эфира акриловой кислоты и итаконовой кислоты в соот (Л ношении 92,3-93,2: :5,6-6,,4 соответственно с мол.мае. 5000Остальное и вводят ее в реакционную смесь или S в раствор роданистого натрия перед сополимеризацией в количестве 35 мае.%.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Д(58 Р 01 Г 6/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ смесь вемас.%:

0,3-10

15-20

15-20

9-10

Остальное смесь или ия перед тве 3ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3383021/23-05 (22) 82 (46) 23.06.83. Бюл. Р 23 (72) IO.M Малышев, В.M. Кравчук, N.Ã. Плешков, Б.Э. Геллер и A.A. Геллер (71) Производственное объединение

"Навоиазот" и Ташкентский институт текстильной и легкой промышленности (53) 677.494(088.8) (56) 1. Патент Франции М 1170177, кл. D 01 F,опублик. 1959 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА

ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО

ВОЛОКНА сополимеризацией акрилонитрила с метиловым эфиром акриловой кислоты и итаконовой кислотой в водном растворе роданистогО натрия в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью улучшения прядомости раствора, повышения прочностных показателей волокна, в качестве модифициÄÄSUÄÄ1 24 4 А рующей добавки используют ществ следующего состава, Оксиэтилированный замещенный амин с числом углеродных атомов в алифатическом радикале

11-13

Цианэтилсульфонат

Сульфоуксуснокислый натрий

Диоксипропилсульфокислый натрий

Сополимер акрилонитрила, метилового эфира акриловой кислоты и итаконовой кислоты в соотношении 92,3-93,2:

: 5, 6-6, 1. "1, 2-1,4 соответственно с мол.мас. 5000 и вводят ее s реакционную в раствор роданистого катр сополимеризацией в количес

5 мас.%.

1024534

15-20

Изобретение относится к производству химических волокон, в частности к способам получения раствора для формования полиакрилонитрильных волокон.

Известен способ получения раствора для формования полиакрилонитри-. льного волокна сополимеризацией акрилонитрила с метиловым эфиром акриловой кислоты и кислоты в водном растворе роданистого натрия в присут- 10 ствии модифицирующей добавки. В ка" честве катализатора применяют азобисизобутиронитрил. Полимериэацию проводят в присутствии амина как модификатора, например, лаурил-1,3-пропилендиамина. При полимеризации может присутствовать полимер с небольшим молекулярным весом, растворимый в роданиде натрия, например поливиниловый спирт или полиэтиленамин j1) .

Недостатком известного метода является неудовлетворительная прядомость прядильного раствора, что вызывает высокую обр вность форму - 25 щихся волокон и невозможность получения полиакрилонитрильного волокна с низкой линейной плотностью при постоянной пластификационной вытяжке. Кроме того, наблюдается высокое поверхностное натяжение раствора в осадительной ванне, а также высокая адгезия раствора к материалу фильеры.

Цель изобретения — улучшение прядомости раствора, повышение прочност35 ных показателей волокна.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения раствора для формования полиакрилонитрильного волокна сополимеризацией акрилонитрила с метиловым эфиром акриловой кислоты и итаконовой кислоты в водном растворе роданистого натрия в присутствии модифицирующей добавки, в качестве последней исполь-р5 зуют смесь веществ следующего состава, мас.Ъ:

Оксизтилированный замещенный амин с числом углеродных 50 атомов в алифатическом радикале

11-13 0,3-10

Цианэтилсульфонат 15- 20

Сульфоуксуснокислый натрий

Диоксипропилсульфокислый натрий 9-10

Сополимер акрилонитрила, метилового эфира акриловой кислоты и итаконовой кислоты в соотношении 92,3-93,2:5,66,1:1,2-1,4 соответственно с мол.мас.5000 Остальное65 и вводят ее в реакционную смесь или в раствор роданистого натрия перед сополимеризацией в количестве 35 мас.Ъ.

Ниэкомолекулярный сополимер растворим в разбавленном растворе роданистого натрия. Используют как ионогенное поверхностно-активное. вещество оксиэтилированный замещенный амин типа (С Н40) Н

R-N

>(с н„о)...н (с и о)„н

С(2 H25N (С Н„О)„ Н 0,3 где х = 5; у = 10

Цианэтилсульфонат

Сульфоуксуснокислый натрий 15,0

Диоксипропилсульфокислый натрий

Низкомолекулярный сополимер акрилонитрила, метилового эфира акриловой кислоты с молеку- . лярным весом 5000 (акрилоннтрил мети-. ловый эфир акриловой кислоты:итаконовая -кислота = 93,2:5,6: ."1,2 ) 60,7

Полученная реакционная смесь (после введения модифицирующей добавки) имеет состав, мас.Ъ:

15,0

9,0 с числом углеродных атомов в алифатическом радикале, равным 11-13.

Примером оксиэтилированного замещенного амина могут служить берольвиско 31, пропамин К-15, пропамин

Д-15, оксамин Л-15.

Пример 1. Берут 2 кг реакционной смеси (pH смеси 5-6) следующего состава, мас.Ъ:

Иономеры акрилонитрил: метиловый эфир акриловой кислоты: итаконовая кислота

93,2:5,61:1,2) 18

Двуокись тиомочевины 0,1

Изопропиловый спирт 0,5

Азобисизобутиронитрил 0i1

51,5Ъ-ный раствор роданистого натрия 81,3

Делят на две равные части. Затем в первую часть весом 1 кг вводят модифицирующую добавку весом 31 г сле дующего состава, мас.Ъ:

Оксиэтилированный замещенный амин (оксамин Л-15) 1024534

0,485

3,0

IT р и м е р 2. Берут 2 кг реак« ционной смеси -(рН смеси 5-6) следующего состава, мас.Ъ:

Мономеры (акрилонитрил-метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 92,3:6,1:

: 1,6)

Двуокись тиомочевины 0,3

Изопропиловый спирт

Азобисизобутиронитрил

61,53-ный раствор роданистого натрия 78, 4.

20 45

1,0

S0

0,3

Делят на дне равные части. Затеь, в первую часть весом 1 кг вводят модифицирующую добавку весом 52,7 r следующего состава, мас ° %: Оксиэтилиронанный замещенный амин (оксамин Л-15) 55

1(60 (С Н 0)ХН

CI2 H25N (С2Н40)У Н

° 65

Мономеры (акрилонитрил:метиловый эфир акрилоной кислоты:

:итакононая кислота=

=93,2:5,6:1,2) 17,4

Двуокись тиомоче- 5 вины 0,0967

Изопропилоный спирт

Азобисизобутиронитрил 0,0967 10

Модифицирующая добавка

51,5Ъ-ный раствор роданистого натрия 78,9216

Затем смеси (c модифицирующей добанкой и без нее) прогревают при 80 : в реакторе непрерывного действия в течение двух часон, где происходит процесс полимериэации. Далее из полученных растворов удаляют непрореагировавшие мономеры обычным методом. Получают 971 г раствора с модифицирующей добавкой и 940 r раствора без модифицирующей добавки. Затем растворы формуют обычным способом, например, через фильеру на 100 отверстий (диаметр отверстия 0,08 мм) в 12%-ный раствор роданистого натрия с температурой 8-10 С. Скорость

О истечения раствора через отверстия фильеры 9 м/мин. После выхода из 30 осадительной ванны волокно подвергают 8-кратной вытяжке в паре, промывают, обрабатывают авиважным и антистатическим препаратами, термостабилизируют, сушат. Получают 35

110 г волокна.

19,0

0,284

Получают 972 г раствора с модифицирующей добавкой и 920 х раствора без модифицирующей добавкИ.

Далее проводят нсе операции аналогично примеру 1. Получают 110 г волокна.

Пример 3. Берут 2 кг

51,5%-ного раствора роданистого натрия. Делят на две равные части и н одну из них вводят 38,4 г модифицирующей добавки следующего состава, мас.В:

Оксиэтилиронанный замещенный амин (оксамин Л-15) 4

С 2 Н25И

+ (С Н„СУ Н где х = 7; у = 8

Цианэтилсульфонат

Сульфоуксуснокис-. лый натрий

15 где х = 10; у = 5

Цианэтилсулнфонат 20

Сульфоуксуснокислый натрий Диоксипропилсульфокислый натрий 10

Низкомолекулярный сополимер акрилонитрила, метилового эфира акрилоной кислоты, итаконовой кислоты с молекулярным весом 5000 (акрилонитрил:метиловый эфир акрилоной кислоты:итаконовая кислота = 92,3 6 1:

:1,6) 40

Полученная реакционная смесь (после введения модифицирующей добавки) имеет состав, мас,В:

Мономеры акрилонитрил:метилоный эфир акриловой кис лоты:итаконовая кислота = 92,3:6,1:

:1,6

Двуокись тиомочевины

Изопропиловый спирт 0,950

Азобисизобутиронитрил 0,284

МодиФицирующая добавка 5,0

51,5Ъ-ный раствор роданистого натрия 74,482

Затем смеси (с модифицирующЕй добавкой и без нее) прогревают при

80ОС в течение 2 ч в реакторе непрерывного действия, где происходит процесс полимеризации. Далее иэ полученных растворов удаляют непрореагировавшие мономеры обычным методом.

1024534

18

0,1

0,5

0,1

Диоксипропилсульфокислый натрий 9

Низкомолекулярный сополимер акрилонитрила, метилового эфира акриловой кис- 5 лоты, итаконовой кислоты с молекулярным весом 5000 (акрилонитрил-метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 93:

:5,6:1,4) 60,7

После введения модифицирующей добавки 51,5%-ный раствор роданистого 15 натрия имеет состав, мас.%:

Модифицирующая добавка 3,7

51,5%-ный раствор роданистого натрия 96,3 20

Обе части раствора (c модифицирующей добавкой и без нее используют для приготовления реакционных смесей.

Состав реакционной смеси без модифицирующей добавки, мас.Ъ:

Мономеры (акрилонитрил. метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 93:5,6:1,4)

Двуокись тиомочевины

Изопропиловый спирт

Азобисизобутиронитрил 0,1

51,5%-ный раствор 35 роданистого натрия 81,3

Состав реакционной смеси с модифицирующей добавкой, мас.Ъ:

Мономеры (акрилонитрил:метиловый эфир 40 акриловой кислоты:

:итаконовая кислота

93:5,6:1,4) 18

Двуокись тиомочевины 0fl

Изопропиловый спирт 0,5

Азобисизобутиронитрил

51,5%-ный раствор рода нистого натрия, содержащий модифицирующую добавку 81,3

Затем смеси с модифицирующей добавкой и без нее прогревают при

80 С в течение 2 ч в реакторе непрерывного действия, где происходит процесс полимеризации. Далее из полученных растворов удаляют непрореагировавшие мономеры обычным методом

Получают по 940 г раствора. 60

Далее проводят все операции аналогично примерам 1 и 2. Получают

110 г волокна.

Пример 4. Берут 2 кг

51,5%-ного раствора роданистого 65 натрия. Делят на две равные части и в одну из них вводят 68 r модифицирующей,цобавки состава, мас.%:

Оксиэтилированный замещенный амин 10 оксамин Л-15 (Г>2 И40) И

Il 25 (С2Н 0) Н где х = 8; у = 7

Цианэтилсульфонат 20

Сульфоуксуснокислый натрий

Диоксипропилсульфокислый натрий 10

Ниэкомолекулярный сополимер акрилонитрила, метилового эфира акриловой кислоты, итаконовой кислоты с молекулярным весом 5000 (акрилонитрил:метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 93:5,6:1,4)

После введения модифицирующей добавки 51 6%-ный раствор роданистого натрия имеет состав, мас.Ъ:

Модифицирующая добавка 6,38

51,5Ъ-ный раствор роданистого натрия 93,62

Обе части раствора (с модифицирующей добавкой и без нее) используют для приготовления реакционных смесей.

Состав. реакционной смесй модицифирующей добавки, мас

Мономеры (акрилонитрил:метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 93:5,6:1,4)

Двуокись тиомочевины

Изопропиловый спирт

Аэобисизобутиронитрил

51,5%-ный раствор роданистого натрия

Состав реакционной смеси фицирующей добавкой, мас.В:

Мономеры (акрилонитрил:метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 93:5,6:1,4)

Двуокись тиомочевины

Изопропиловый спирт

Азобисизобутиронитрил

51,,5В-ный раствор роданистого натрия, содержащий модифицирующую добавку без ,Ъ:

0,3

1,0

0,3

78,4 с моди20

0,3

1,0

0,3

78,4

1024534

Затем смеси (c модифицирующей добавкой и беэ нее) прогревают при

80вС в течение 2 ч в реакторе непрерывного действия, где происходит процесс полимериэации. Далее из полученных растворов удаляют непрореаги- 5 ровавшие мономеры обычным методом.

Получают по 920 г раствора. Далее проводят все операции аналогично примерам 1 - 3. Получают 110 r волокна. 10

Пример 5. Берут 520 г

50%-ного водного раствора роданистого натрия, добавляют 9б r акрилонитрила, 4 г метилового эфира акриловой кислоты, 4,4 r лаурил-1,3-пропилендиамина, нейтрализованного крнсталлизующейся уксусной кислотбй, и 0,3 г азобисизобутиронитрила. Всю массу перемешивают и прогревают при

80аС в течение 2 ч. Происходит процесс полимеризации. Иэ г олученного раствора удаляют непрореагировавшие мономеры обычным методом. Получают

580 r раствора. Далее проводят все операции аналогично примерам 1 - 4.

Получают 60 r волокна.

Физико-механические свойства волокна показаны в таблице.

1024534

I Н

C) cl м

СЧ

Ч м

% Ф

СЧ (» м и

Ц 3б, х г

Ц мха

0, х2 о

WC! I

1ФОФ

ОХОХай3

E ° 54 U

I ,33 И с3е

Ч:3 я-4

C) CO

ill

3Г3

Ю У

Ц 3Ь O

0 g 333

I 1 0)

A o e

Ю м м

М

Ю а2 333 ихн

1 3 Р) дие

ЦЭ30 х а

Ц О, 3434 0

023Ц ихн

Х I

I ЭХ(б

Х ЦX +14lO

eÿх ц20 х э е и u l цаоаво

ОХОСЭХ I

Еццс.u !

Ю

%

М

C) Ф м

% !

ÎO

3 » м! 3 Я

3!И Э б Ю х а

Ц 0 хе о

0 2 333

3:".Х Н

Я вх2

Х ЦХ Р3 Н

e S l3I O Х х э э е

Ц0,0 rd à охооо

ИЦЦО 1 — -3

IA м м

CO с

Ю м — » — ——

Х Х 3 I еоэ

Х Ех 3 Хю I

e g 333 Ц О 3 ц0a авo I

ОХОС ЬС I

Z гц и — — — 3

I 3

33 И цеи ха

Ц 0

3434 Î

0 2 333 ихн

CO У

%-3

СЧ

CO м

I

e xcc 3 хны 2н 9 Я 4 331 Х I х эое

Ца0ЭР1

ОХ ОЭ0

ZSal0O

---1! 1 0) лив

Ц @ю .О м м

М

Ю (O

Ю х а

0 ххо а 2333

Ю м Р3

Р3 д х!н

1 1

I В О <б I

ХЯ< Х101

&орц201 хБ ьвйи! цаоаво l

ОХОЗЬЭС I ЦЦ O 3

1! I Фи а2 333 хн

Ю

lA

%-1

Ф

О ) Р т1

I

3 а-3

1 а

Ю с

0 м х

3ех2

Х Ц Х Ill I»

ЭЫлОх <3 < > В цап) э Ф о х иоо

Е DI4 0 !

1 и oe б О

Ц О, ххо

0 2333 х

C) Ф м

Ю с> с

Ч3

3Ь

1 333 х н

Z u III

Эе х хох

e II! о

Еиц

he3 х х

3Ь И х Ф

В 3 ((j х х

Ц о о х

A н и

ox оэ х н а

»,31

C34C !

Ф02

Х M@III Н бухой

Ца© <б 33

О Х ОО30

zхц о

1 3

1н

1 ф

I g

3Х

3х ! в

3 Х

I Х

I Ц

1 бО

Ы l ь а э.оэ хххх м х х цхцо ээок н х о х 333 е 133 и2х о ало

Х Зь >3»

ФРО

O0r Х

f33, 5о eå оц хх

0 3 ХЭ

em цхах ее!а хо нх ео

Ф 3»1 Х 3Ц 3Ь Р Х хо и2х2Ф х х 0 а!а ан

5 х 0) w э» о.н э а э и

>ZO0r,0, !

Зь 3 Э (Ь Dl 333 а 2 н 0,0, Х Х 3» Я е х td Ф ххха

И Ф хxccх

eэîа е ах 0

333 Х@ ййах

1 Ж

IxХ C Х 0

Э03ьo Х ОИ

ХХХХ Х3ь3ю,33 ÕeÕÎ ц,33 х ц а а х э аннэ3ьîэ 33а33 фи zox3 ахарон е хохх2ххх333их

Ц О0, ЦХИоцно н хоеюхацхиИ е эхииe000эо д r,oвоmåà3ь0ц2

1024534

Кроме того, за счет введения модифицирующей добавки в реакционную

25. смесь перед ее полимеризацией достигается более равномерное распределение поверхностно-активного вещества в молекулах сополимера, что также улучшает-физико-механические

ЗП свойства волокна.

Составитель И. Девнина. Редактор О. Половка Техред M. Коштура Корректор В. Гирняк

3ака з 4 34 3/26 Тираж 461 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП."Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4

Аналогичные результаты по прядомости и физико-механических свойств волокна получены, когда в качестве оксиэтилированного замещенного амина, кроме оксамина Л-15, использовались: пропамин К-15 - полиокси- 5 этиленгликолевое производное g -2-этилгексилохсипропиламина (С1Н40) Н

1О

C„4 Н2ЭОЫ (С1Н40) Н где х 7; у = 8, пропамин Д-15 - полиоксиэтиленглико- g левое производное -децилоксипропиламина (С Н40) Н

С, Н260

+(С Н40) Н где х = 8; у = 7, бероль-виско 31 (С Н40) с Н

С Н 5 Х, (СНО) Н

I где х = 5; у = 10.

Таким образом, сведение в реакционную смесь всех перечисленных компонентов в указанной последовательности обуславливает повышение прядомости получаемого прядильного раствора, увеличение степени растяжения формующегося волокна в осадительной ванне. Это связано с изменением эластических свойств прядйль ного раствора и уменьшением его поверхностного натяжения в 1,2-1,5 раза.

Введение в 51 5%-ный раствор роданистого натрия, который используется для приготовления реакционной смеси, всех перечисленных компонен-. тов в указанной последовательности таким же образом вызывает улучшение перечисленных физико — механических свойств волокна.